CC BY
13ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2003, том 45, № 1, с. 23-32
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ,
========^============ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ
УДК 541(64+15):547.538.141
ЭМУЛЬСИОННАЯ ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛА С ПРОСТРАНСТВЕННО РАЗДЕЛЕННЫМИ ЗОНАМИ ИНИЦИИРОВАНИЯ И РОСТА
© 2003 г. Н. М. Больбит, В. Р. Дуфлот
Государственный научный центр Российской Федерации "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова". Обнинский филиал
249033 Обнинск Калужской обл. Поступила в редакцию 15.11.2001 г.
Принята в печать 16.07.2002 г.
Сочетанием кинетических и статистических методов анализа изучена эмульсионная локально инициированная фотополимеризация стирола в присутствии маслорастворимого фотоинициатора. На основании кинетической схемы процесса, протекающего в многократно отличающихся объемах инициирования и роста, рассчитаны на разных стадиях относительные вклады в суммарную скорость обрыва макрорадикалов следующих трех реакций: передачи и фотопередачи цепи на мономер, а также обрыва малыми радикалами, рожденными в водной фазе из молекулярно растворенного фотоинициатора. С помощью математической обработки ММР полимеров определены статистические веса этих реакций, которые удовлетворительно согласуются с рассчитанными по кинетической модели. Показано, что соотношения между парциальными вкладами изменяются с конверсией и сильно зависят от интенсивности светового потока.
Процесс полимеризации водных дисперсий, в частности эмульсий виниловых мономеров, может быть организован таким образом, чтобы инициирование осуществлялось негомогенно за счет облучения малой части объема дисперсии ускоренными электронами или светом лазера в присутствии растворенного фотоинициатора [1—4]. Идея способа состоит в том, что благодаря непрерывному перемешиванию жидкости происходит впрыскивание создаваемых в зоне облучения "живых" (содержащих растущие макрорадикалы) латексных частиц в многократно превосходящую по объему зону полимеризации до того, как они прореком-бинируют с другими радикалами, находясь в зоне облучения. Было установлено, что при определенных параметрах процесса - скорости локального инициирования, концентрации латексных частиц, эффективности захвата свободного радикала латексными частицами такой сильно гетерогенный вариант близок по основным показателям (скорость полимеризации, ММ) к гомогенному способу у-инициированной эмульсионной полимеризации [1]. И, наоборот, при неблагоприятных условиях реализации процесса, когда на латексную частицу в зоне облучения в среднем приходилось -103
E-mail: [email protected] (Дуфлот Владимир Робертович).
радикалов, образовывались макромолекулы с крайне низкой М ~ 103 [4]. В цитируемых работах локальное инициирование в зоне облучения характеризуется скоростями, на несколько порядков превосходящими скорость инициирования в случае обычной эмульсионной полимеризации.
В настоящей работе была поставлена задача получить сведения о механизме эмульсионной полимеризации с разделенными активными зонами в практически важном случае локального облучения эмульсии пучком фотонов от источников света, на несколько порядков менее интенсивных, чем лазеры. Такое снижение плотности потока фотонов плодотворно методически, так как способно сместить акценты в общем механизме: подавить одни и сделать главенствующими другие элементарные реакции.
Основным инструментом исследования был выбран метод ММР, позволяющий за счет сочетания кинетических и статистических данных получать наиболее полную информацию о механизме полимеризации [5]. Насколько нам известно, в таком качестве метод ММР применительно к эмульсионной полимеризации не использовался. Чаще всего кривые ММР привлекались в качест-
ве материала, иллюстрирующего ту или иную особенность эмульсионной паолимеризации, например, протекание реакции в обеих фазах системы [6] или влияние способа приготовления эмульсии [7]. Имеется лишь довольно старая работа [8], в которой изменение ММР было прослежено на всех стадиях эмульсионной полимеризации.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Эмульсионную полимеризацию стирола, предварительно очищенного и подвергнутого непосредственно перед экспериментом переконденсации под вакуумом, проводили в стеклянном реакторе диаметром ~5 см с суммарным объемом ~40 см3, в котором магнитная мешалка вращалась со скоростью ~500 об/мин. В реактор помещали 6 см31 мае. % раствора маслорас-творимого фотоинициатора (ФИ) - бензилдиметил-кеталя QHs-QOKXOC^r-QHj (Irgacure-651) в стироле и 20 см3 3 мае. % водного раствора анио-ногенного эмульгатора Е-30. Реакционную смесь обезгаживали вакуумированием. Инициирование при 295 К осуществляли сфокусированным на стенке реактора пучком света от ксеноновой лампы ДКсШ-150, снабженной конденсором, и узким лучом азотного лазера с длиной волны 337 нм. Чтобы исключить влияние постэффекта, сразу после достижения заданного времени полимеризации в реактор впускали воздух.
Полимер из реакционной системы коагулировали изопропанолом и рассчитывали степень конверсии \|Л Полимер дополнительно очищали переосаждением изопропанолом его толуольных растворов и затем определяли ММР методом ГПХ на гель-хроматографе "Waters" с рефрактометрическим и УФ-детекторами. Использовали набор из трех колонок "Ultrastyrogel". Элюэнтом служил ТГФ, скорость элюирования 1 см3/мин при 35°С. Для калибровки использовали ПС-стандарты с узким ММР. Диаметр d„ и концентрацию N„ частиц латексов со степенью конверсии \|/ = 20-60% определяли методом светорассеяния [9], используя при расчете объемной концентрации латекса и показателя преломления частиц |ХЛ значение равновесной объемной доли стирола в них, равной 0.6 [3]. В некоторых случаях дополнительно измеряли светорассеяние "высушенных" от мономера латексов (после цикла операций - встряхивание
смеси с гептаном, отстаивание и разделение) и рассчитывали ¿'п и Ы'„ , принимая = цпс, как и при обработке результатов светорассеяния для образцов со степенью конверсии, приближающейся к 100%.
Спектры оптического поглощения в УФ-обла-сти измеряли на спектрометре "Бресогс! М-40". Актинометрию ксеноновой лампы ДКсШ-150 проводили с помощью ферриоксалатного актинометра [10] и светофильтра УФС-1 в интервале длины волн А. = 300-400 нм, так как в области X < < 300 нм поглощение ФИ ничтожно из-за абсорбции света стеклом реакционного сосуда и стиролом, а при X > 400 нм экстинкция ФИ близка к нулю.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Инициирование
В зоне инициирования поглощение кванта света молекулами ФИ с образованием двух свободных радикалов имеет место в воде, мицеллах, ла-тексных частицах и каплях мономера. Благодаря способности низкомолекулярных радикалов выходить из мицеллы в воду и высокой концентрации мицелл в системе, суммарное количество таких радикалов может вносить заметный вклад в зарождение полимерно-мономерных частиц, при том, что вероятность выхода низкомолекулярных радикалов из мицеллы оценивается по разному: близкой к единице [11, 12] и сравнительно небольшой ~ 0.1 [6]. В свою очередь, если латексная частица, в которой произошел акт поглощения кванта света молекулой ФИ, содержала растущий макрорадикал, то нельзя исключить возможность сложного события, включающего обрыв макрорадикала и присоединение мономера к другому радикалу с сохранением данной латексной частицы в активированном состоянии. Этот акт "обновления" латексной частицы в дальнейшем будем называть фотопередачей цепи на мономер (ФП). Он статистически эквивалентен нормальной передаче цепи на мономер (НП), но отличается тем, что ФП происходит только в зоне облучения, а его энергия активации равна энергии активации роста. Активирование "мертвой" латексной частицы квантом света в принципе маловероятно, так как выход низкомолекулярных радикалов из латексной частицы в воду пренебрежимо мал [6, 11, 12], но оно возможно благодаря сорбции радикалов, образовавшихся при распаде ФИ в во-
де. По этому же механизму происходит обрыв макрорадикалов в "живых" частицах, который в дальнейшем будем называть обрыв водными радикалами (ОВР).
Топологические предпочтения элементарных актов в зоне инициирования определяются соотношением сечений рассеяния и поглощения фотонов для различных видов частиц в эмульсии -мономерных капель, мицелл, латексных частиц и растворенных в воде молекул ФИ. С помощью классической теории рассеяния Ми [13] и таблиц из работы [14] определяли фактор эффективности
рассеяния £>рас ,-(а,-, /и,-) = 5,(а, , т^Къй)¡А) для дисперсии сферических частиц в дисперсионной среде (воде) применительно к начальным эмульсиям и последующим латексам, где 5, (а, , т, ) - сечение рассеяния г'-го вида частиц с диаметром с/,, концентрацией оптическими параметрами а, = = ш11 Цо/(А.) ((X) = 350 нм) и отношением показателей преломления частиц и воды т, = Мч/Мю- Кроме того, для тех же частиц, содержащих ФИ, рассчитывали фактор эффективности поглощения <2абс, =
= <£>[ФИ]/(М,я42/4), где <е> = 105 см3/см моль -средний коэффициент экстинкции ФИ в интервале 300-400 нм, [ФИ] = [С]Х(Мс/МФИ) - концентрация ФИ в частицах, [С] - концентрация стирола в частице, X = 0.01 - массовая доля ФИ в стироль-ном растворе, Мс = 104, МФИ = 256 - молекулярные массы стирола и ФИ. В каплях и мицеллах концентрация инициатора равна -3.5 х 10~5, в латексных частицах 2 х 10~5 моль/см3. Вычисленные факторы рассеяния и поглощения, дающие в сумме фактор экстинкции, приведены в табл. 1. Видно, что капли практически не участвуют в поглощении света, а только рассеивают его. В начале фотоэмульсионной полимеризации (ФЭП) свет поглощают в основном молекулы ФИ, содержащиеся в мицеллах, в результате чего рождаются латексные частицы. После исчезновения мицелл по достижении \|/ ~ 20% основной вклад в поглощение фотонов вносят латексные частицы, рождение новых латексных частиц практически прекращается, а капли мономера исчезают при у > 40%. Неучет мицеллярных радикалов на первой стадии ФЭП может привести к искажению истинного набора парциальных вкладов элементарных реакций в общую скорость обрыва макрорадикалов. Необходимо также учитывать оперативный массив
Таблица 1. Факторы поглощения частиц эмульсии и латексов
Тип частиц N, см"3 (1, мкм брас бабе брас/бабс
Капли 10й 2.0 1.7 1.5 X 1(Г3 103
Латексные частицы 2 х 1014 0.06 0.02 2 х Ю-4 102
Мицеллы 1018 0.008 2 х ИГ6 ю-5 0.2
свободных радикалов, возникающих в освещенной зоне из молекулярно растворенного в воде ФИ.
С помощью УФ-спектров поглощения была определена концентрация ФИ в водной фазе сти-рольной эмульсии [ФИ]вф = 6 х 10~8 моль/см3. Эмульсия имитировалась добавлением в водный раствор ФИ соответствующего количества стирола, после встряхивания и расслаивания измеряли оптическую плотность водной фазы. Коэффициент межфазного распределения ф = [ФИЦДФИ],, = = 0.003 использовали в дальнейших расчетах.
Спектроскопическим методом было установлено, что в модельной прозрачной системе, имитирующей по составу и объему реальную эмульсию и являющейся толуольным раствором ФИ (1 мае. %) с добавкой избытка н-октена - акцептора свободных радикалов, концентрация ФИ после двухчасового освещения светом лампы ДКсШ-150 с перемешиванием практически не изменилась.
Зона облучения
Освещенная зона (Ух ~ 1 см3) общего объема эмульсии (Уэ = 26 см3) определяется диаметром пятна ~1 см и глубиной проникновения света ~ 1 см, равной длине десятикратного ослабления света за счет поглощения ФИ со средней концентрацией в эмульсии 10~5 моль/см3 и коэффициентом экстинкции ~105 см3/моль см. Линейная скорость движения эмульсии ~1 м/с, кинематическая вязкость ~1.5 х 10-6 н с/м2 в реакторе диаметром 0.05 м формируют число Рейнольдса 30000, которое более чем на порядок превышает его критическое значение, по достижении которого в системе происходит переход к турбулентному движению. Время пребывания объема Ух в освещенном состоянии, равное отношению диаметра пятна к линейной скорости движения, составляет ^ ~ 0.01 с,
Таблица 2. Кинетика ФЭП стирола и формирования латексной системы при инициировании светом ксено-новой лампы
г /, мин нм х 10~14, см"3 ¿Л , нм /V; х ю-14, см-3 т^с / (к* /к0) х 103 гЖ
1 30 13.6 - - - - 58 - - -
2 45 20.0 54 1.3 45 1.0 72 0.01 - 0.54
3 60 26.8 60 1.2 50 1.0 74 0.01 - 0.58
4 90 35.4 56 2.1 - - 40 0.03 0.7 0.33
5 150 59.0 61 1.9 - - 30 0.04 1.1 0.37
6 270 88.5 70 1.3 - - 16 0.05 2.4 0.54
7 Сре днее 60±4 1.5 + 0.3 - - - - 1.4 ±0.7 0.45 ±0.1
а концентрация фотонов в освещенном объеме Кк = 1Х1Х!УХ < И„. Это неравенство можно считать критерием малоинтенсивности излучения. Характеристическим параметром процесса является интервал xJ между двумя актами попадания радикалов в одну частицу: т7 = УэЫл/2/4 = хл//, которое легко получается из очевидного соображения, что время активирования всех латексных частиц равно произведению времени активирования частиц в облучаемом объеме Т = ¿^Д,/^ на отношение объемов Уэ¡V^ 0 </< 1 - коэффициент эффективности радикалов, учитывающий тот факт, что часть квантов не участвует в активировании частиц из-за рекомбинации малых радикалов. Подставляя определенную в результате актинометрии величину 4 = 2 х 1015 квант/с и среднее значение (Л^) ~ 1.5 х 1014 см-3 из табл. 2, получим, что (хл) ~ 1 ± 0.2 с. Истинные же времена х^ = ху, приведенные в табл. 2, в несколько десятков раз больше за счет малости делителя/; к их вычислению мы вернемся в дальнейшем. Для сравнения при гомогенном у-инициировании ху = Nn/J, где У-скорость иницирования радикалов в эмульсии, при умеренной мощности дозы 0.25 Гр/с составляет 1-10 с [12].
Обрыв и передача цепи
Активированная латексная частица, покинув зону облучения, претерпевает стандартные акты роста и нормальной передачи цепи в остальной области реакционного сосуда, в то время как акты обрыва, ФП и реактивирования могут осу-
ществляться только в освещенной зоне. Время присоединения макрорадикалом молекулы мономера в латексной частице хр = 1/(£р[С]), где кр ~ 105 см3/с моль - константа скорости роста, для стирола близко к 2 х 10"3с. Постоянная скорости передачи растущего радикала на мономер при комнатной температуре для стирола С5 = 2 х 10~5 [12], так что характерное время НП тп = 1/(&рСДС]) ~ ~ 100 с. В случае ФЭП с раздельными зонами инициирования и роста кажущиеся времена роста и
передачи цепи будут существенно меньше: х* = = хр% = хрУуУэ -10"4 с, х* = хп£ ~ 4 с. Сравнивая интервалы х7 и х*, приходим к выводу, что НП в рассматриваемом случае может играть значительную роль в реакциях обрыва макрорадикалов.
Для извлечения сведений об элементарных реакциях ФЭП полученные методом ГПХ кумулятивные массовые дифференциальные распределения qw ¡(М), характеризующиеся средними молекулярными массами М„£ и нормировали на степень конверсии 1-го образца у, , после чего вычитанием предыдущего из последующего определяли интервальные ММР , соответствующие приращению Д\|/(,(_ 1 = у, - ь со средними параметрами МпА и М^. Интервальные ММР допускали разложение с хорошей точностью на два гауссиана (У = 1, 2) со статистическими весами 5у, средними молекулярными массами М^, М^ и параметрами полидисперсности С/у = МК]/МП]. Результаты для серии образцов из табл. 2 приведены целиком в табл. 3 (г = 1-6) и выборочно в ка-
Таблица 3. Параметры кумулятивных и интервальных ММР
г 81 Мп1 х 10"6 Мк1 х КГ6 Щ 52 Мп2х КГ6 М„2 X Ю-6 и2 М^хЮг6 М„дх10^ Мп1 х 10"6 М^хЮ-6
Ксеноновая лампа, 295 К
1 13.6 0.24 1.1 3.8 3.45 0.76 6.25 8.95 1.43 2.9 7.7 2.0 6.9
0.26 1.7 2.55 1.50 0.74 9.75 12.1 1.24 3.6 9.0
2 20.0 2.8 7.7
0.49 2.5 5.6 2.23 0.51 6.6 8.15 1.23 3.7 6.9
3 26.8 3.15 7.6
0.77 1.7 3.8 2.24 0.23 5.4 5.8 1.08 2.0 4.3
4 35.4 2.1 6.4
0.74 1.15 2.5 2.17 0.26 5.9 7.0 1.20 1.5 3.6
5 59.0 1.6 6.25
0.68 0.6 1.35 2.25 0.32 3.9 4.5 1.15 0.8 3.1
6 88.5 1.6 5.35
Ксеноновая лампа, 2 85 К
7 39.0 1.8 2.85
0.55 0.29 0.6 2.1 0.45 1.0 1.25 1.25 0.43 0.9
8 75.0 0.49 1.3
Лазерное излучение
9 20.0 1.1 2.15
0.87 0.14 0.25 1.8 0.13 3.6 4.0 1.11 0.16 0.27
10 35.0 0.26 1.25
честве примера на рис. 1. Поскольку для остальных образцов, не вошедших в рис. 1, использовалась та же техника компьютерной обработки экспериментальных данных, то в общих чертах вид кривых на каждой стадии преобразования похож друг на друга.
Обращает на себя внимание, что для всех образцов (кроме 1=1) значения параметра полидисперсности второго гауссиана С/2 = Мк2/Мп2 < 1.25 такие же, как для узких полимерных фракций. Напротив, статистическая ширина ММР первого пика и| близка к значению параметра полидисперсности наиболее вероятного распределения
Флори 11ф = 2, характерного для полимеризации с сильным влиянием передачи цепи [5]. Первичный статистический анализ позволяет предположить, что в формировании первого сравнительно широкого и низкомолекулярного пика интервального ММР участвуют полимерные цепи, претерпевшие акты передачи цепи за счет реакций ФП и НП. Это предположение диктует другое - за второй узкодисперсный высокомолекулярный пик ответственны цепи, образовавшиеся в латексной частице в результате длительного роста в зоне полимеризации, который с устойчивой периодичностью заканчивается в зоне инициирования актами ОВР.
Поток фотонов в зоне облучения генерирует со скоростью \\>х = 24/^ низкомолекулярные радикалы, которые распределяются (после исчезновения мицелл!) между водной и латексной фазами эмульсии согласно соответствующим концентрациям ФИ: и^ = н\/(1 + ф), ыхь = и^ф/(1 + ф). Это верно для всех стадий кроме мицеллярной, во время которой мицеллы являются эффективными захватчиками в конкурентной борьбе за фотоны, о чем свидетельствуют данные табл. 1.
В освещенном объеме У^ в воде.
81
Рис. 1. Кумулятивные ^„¡(М) и интервальные ММР и гауссианы, составляющие , _ [(А/), для образцов ПС, синтезированных облучением эмульсии светом ксеноновой лампы при 295 К. а: 1 и 2 - гауссовы пики интервального ММР Дд^, КМ), 3 - результат их сложения с весовыми долями 5! = 0.26 и 52 = 0.74; 4 и 5 - нормированные на степень конверсии кумулятивные ММР (табл. 3, / = 1, 2), точки - их разность; б: / и 2 - гауссовы пики интервального ММР 5(№), 3 - результат их сложения с массовыми долями 8[ = 0.74 и 52 = 0.26; 4 и 5 - нормированные на степень конверсии кумулятивные ММР <7л4(Л/) и дл,5(М) (табл. 3, / = 4,5), точки - их разность.
Кинетическая схема
Кинетическая схема, пригодная для описания процесса на второй стадии эмульсионной полимеризации, должна включать реакции роста и нормальной передачи цепи на мономер для макрорадикалов в латексных частицах, взаимодействия малых радикалов гв, рожденных в воде, с живыми
п * и мертвыми пл латексными частицами, а также реакции фотопередачи цепи радикалами гп, рожденными в латексных частицах. Вторая стадия характеризуется постоянством скорости полимеризации и числа частиц.
1. Генерация радикалов [ФИ]В + X —»- 2гв со
СКОРОСТЬЮ
2. Захват "водных" радикалов латексными частицами: а) гв + п* —► п„; б) гв + пл —- и * . В приведенных реакциях сорбции константы захвата к3 для п* и п„ одинаковы, а п* + пл = Ы„. Как показано в работе [1], реакция бирадикального обрыва свободных радикалов гв в водной фазе при скорости инициирования ~1014 спин/см3 с пренебрежимо мала по сравнению с процессом сорбции радикалов латексными частицами. Тогда в стационарном состоянии гв = н^Дз/Ул, а искомая скорость реакции и>ОВР = к3п* гв = 2/хфл */(1 + ф)МЛУХ.
В освещенном объеме У^ в латексных частицах.
1. Генерация радикалов ФИЛ + X —► глХ + гл2 со скоростью Н^д.
2. Взаимный обрыв гл1 + гл2 —ФИ со скоростью м;ол = к0гл1гл2.
3. Реакция ФП, включающая два акта: а) об-
рыв макрорадикала гл1+ пл
пл со скоростью
к*гл1п* и б) присоединение ко второму малому радикалу молекулы мономера со скоростью ырл = гл2/тр. В стационарном состоянии и^ = = ууфп + ыоп. События 2 и 3 несовместимы, так что сумма их вероятностей равна единице, а события За и 36 независимы, поэтому их вероятности перемножаются. Принимая радикалы гл1 и гл2 неразличимыми, нетрудно получить формулу для скорости реакции ФП: и>ФП = Ьп*/[ 1 + ], в
которой Ь = к* /тр£0.
ЭМУЛЬСИОННАЯ ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛА Таблица 4. Сравнение кинетических и статистических параметров ФЭП
i ф,% Ровр г. расчет °2 62 Знп гнп 5i РФП гФП Si ^расчет
Ксеноновая лампа, 295 К
1 13.6 - - 0.76 0.58 0.22 - - 0.24 -
0.25 0.70 0.74 0.72 0.34 0.03 ~0 0.26 0.34
2 20.0
0.28 0.53 0.51 0.74 0.50 ~0 ~0 0.49 0.5
3 26.8
0.09 0.24 0.23 0.4 0.34 0.51 0.42 0.77 0.76
4 35.4
0.07 0.28 0.26 0.3 0.23 0.63 0.59 0.74 0.82
5 59.0
0.06 0.28 0.32 0.16 0.12 0.78 0.60 0.68 0.72
6 88.5
Ксеноновая лампа, 285 К
7 39
0.20 0.45 0.45 0.09 0.06 0.71 0.48 0.55 0.54
8 75
Лазерное излучение
9 20.0 ~0 0 0 0.22 0.19 0.78 0.68 1
~0 0.13 0.13 0.03 0.02 0.% 0.84 0.87 0.86
10 35.0
В объеме эмульсии V3.
1. Рост цепи н-р = п*
2. Нормальная передача цепи на мономер
Н>нп=«л /^П-
С помощью коэффициента \ = Vx/V3 осуществляется уравновешивание вкладов реакций, происходящих в существенно разных по величине объемах и V3.
Суммарная скорость обрыва макрорадикалов и* (won = и'фп + wHn + Wqbp) определяет средне-
численную степень полимеризации: Рп = и>р/моп,
так что и>оп = пЦР&г Теперь несложно получить формулу для относительного вклада реакции обрыва макрорадикалов малыми радикалами из водной фазы
Ровр = ^ОВР/Ч„ = 2ТрЛ,<|)/х/(1 + ФЖзМ,,
в которой легко обнаружить среднюю по всему объему эмульсии интенсивность светового пото-ка(/х) = /х/Уэ.
Поскольку и>ФП нелинейно зависит от п*, получить строгое выражение для вклада обеих реакций передачи цепи на мономер рп = 1 - (3ОВР = = и'п/юоп, где и>„ = и/ФП + и^нп, столь же просто не
ЧЛМ) 5
1%М
Рис. 2. Гауссовы пики интервального ММР (1, 2), результат их сложения с массовыми долями 8! = 0.55 и 52 = 0.45 (3), а также нормированные на степень конверсии кумулятивные ММР (табл. 3,1 = 7, 8) (4,5), точки - их разность. Образцы ПС синтезированы облучением эмульсии светом ксеноновой лампы при 285 К.
удается. Однако можно определить частный вклад НП согласно соотношению
РнП = ^нп/и'оп = ЪрРпК = С,Рп,
после чего парциальный вклад реакции ФП вычисляется просто как разница
Рфп = 1 - Ровр - Рнп
Разложение ММР на два гауссиана с массовыми долями 8, и 82 подчиняется аддитивному правилу для обратных величин средних степеней полимеризации: Р~1 = 5!Р~п\ + Ъ2Р„2 [5]. С другой
г»-1
стороны, кинетически столь же строго Рп = = (н'п + ™ОВр)Ы>р = №п + Ровр''« 1 • Сравнивая два
идентичных по структуре выражения для Р~1, получаем соотношения, связывающие кинетические и статистические параметры: 5, = Р,,/5'1 Рп1,
82 = РоврР^1 Рп2. С помощью этих соотношений и выражений для (3ОВР, Рнп, рФП по данным табл. 2 и 3 были рассчитаны статистические веса компонентов скорости обрыва Ровр> Рнп» Рфп и соответствующие частные вклады в ММР: 82асчет =
= Ровр^п Рп2-> = РнП^п! Рп = РфпЛа ^ п и
0 расчет о. НП с» ФП , г- л\ т\ с расчет
I =8! + О! (табл. 4). Величины 8[ и
82 т в табл. 4 сопоставлены с величинами 8! и 82 (табл. 3), полученными в результате разложения интервальных кривых ММР.
Очевидное согласие расчетных и определенных из разложения ММР величин 8! и 82 для всех образцов одной серии (табл. 4, г = 1-6) служит убедительным доказательством предлагаемой схемы процесса. Полученные в результате совместного кинетического и статистического анализа соотношения позволяют определить ряд важных параметров эмульсионной полимеризации. Рассчитанные согласно выражению для полной скорости
обрыва макрорадикалов мап = п* 1Р^хр = п* значения Х^. = Рпхр приведены в табл. 2. Поскольку х, и х7 = УэЛ/л/2//х = хл//«хл> ~ 1 ± 0.2 с было вычислено ранее) в равной степени являются мерой интервала между двумя актами обрыва макрорадикала в латексной частице, эффективность инициирования /= хл/х? численно равна х~' и приведена в табл. 2. Видно, что доля первичных радикалов, рожденных в латексной частицах и принимающих участие в полимеризационном процессе, составляет всего несколько процентов. Знание эффективности инициирования / позволяет оценить константу скорости обрыва макрорадикала малым
свободным радикалом к*. Эта константа являлась предметом давней дискуссии между разными группами исследователей [11,12] - одни принимали ее равной константе скорости взаимного обрыва в жидкости к0, другие считали, что к* на два -четыре порядка меньше к0. Используя ранее применявшиеся соотношения \Уоп = и*/Р„^хр, н>ФП =
=Мл = Ьп*/[ 1 + (б/и^К*], где Ь = к* /хр&0, Рфп = ^фп/^о«» нетрудно получить формулу, содержащую в табл. 2-4 все необходимые для расчета величины к* /к0 = рФП/[2Я„4( 1 -/)]• Вычисленные по этой формуле значения к * /к0 приведены в табл. 2. Точность оценки позволяет считать, что к* на три порядка меньше, чем к0.
С помощью / можно оценить стационарную концентрацию радикалов в расчете на одну частицу гп/Ып, применяя приближенное соотноше-
2
ние: (1 -= кагл. Если использовать величину к0 = 5 х 108 л/моль с, то получим среднее значение
г„/Ыл, близкое к классическому значению Смита-Эварта, равное 0.5 (табл. 2). Расчет с применением к0= 108 л/моль с приводит к вдвое большей средней величине (г„/1Чл) ~ 1.
Поскольку энергия активации передачи цепи больше, чем энергия активации роста и равная ей энергия активации ФП, понижение температуры должно подавлять в первую очередь НП. Об этом свидетельствуют результаты обработки кумулятивных ММР двух образцов со степенями конверсии \|/ = 39 и 75 % (рис. 2, табл. 3 и 4, / = 7 и 8), полученных в результате локального облучения стирольной эмульсии светом ксеноновой лампы ДКсШ-150 при более низкой, чем в предыдущей серии температуре 285 К. Из табл. 4 следует, что в близком конверсионном инкременте Д\(/ = = |35.4-59|% при температуре 295 К доля нормальной передачи цепи на мономер рнп = 0.30 существенно больше, чем при пониженной температуре (рнп = 0-09).
Сравнение с лазерным инициированием
В случае облучения стирольной эмульсии узким лучом (диаметр ~0.4 см) азотного лазера с частотой следования импульсов 1 кГц интенсивность облучения составляет /х = 2 х 1017 квант/с, а концентрация фотонов в облучаемом объеме К\ = > Мл, поэтому ху = гхУ3/Уъ так что при
гх ~ 0.004 с, ~ 0.15 см3 и Уэ = 26 см3 получаем
< 1 с < Параметры лазерного инициирования предопределяют следующие следствия: ослабление вклада реакции НП в связи с уменьшением ху, высокие скорости генерации и бирадикального обрыва радикалов в водной фазе и возрастание вероятности ФП в латексных частицах.
На рис. 3 представлены кумулятивные дифференциальные ММР I (М) двух полимерных образцов с конверсией 20 и 35%, образовавшихся в результате лазерного облучения стирольной эмульсии, а также их разностная кривая, отвечающая за процессы в полимеризационном инкременте Ду = = |20-35|%. Параметры соответствующих ММР приведены в табл. 3, г = 9, 10. ММР лазерного образца с конверсией у = 20% представляет собой унимодальную кривую (б! = 1) с параметром полидисперсности и ~ 2, характерным для наиболее вероятного распределения Флори. Согласно данным табл. 4, оно обусловлено реакциями передачи цепи на мономер фил ~ 0.22,3ФП ~ 0.78, РОВр ~ 0).
Рис. 3. Нормированные на степень конверсии кумулятивные ММР (табл. 3, г = 9, 10), точки - их разность (7, 2), а также результат сложения двух гауссовых пиков с массовыми долями 5! = 0.87 и 82 = 0.13 (3). Образцы ПС синтезированы облучением эмульсии светом азотного лазера при 295 К.
Этот набор реакций, в котором преобладает ФП, коренным образом отличается от аналогичного набора при инициировании светом ксеноновой лампы: рФП ~ 0, Рнп ~ 0.58, рОВР ~ 0.37 (табл. 4, / = 1, \|/ = 20%), в котором вклад ФП отсутствует. Однако на более поздних стадиях обрыв по механизму ФП также становится главенствующим (табл. 4, / = 4-6).
В ММР полимера, выросшего на второй стадии эмульсионной полимеризации, инициированной светом лазера, в интервале конверсий 20-35% (табл. 3, г = 9, 10), появляется узкий высокомолекулярный пик (82 = 0.13), вызванный реакцией ОВР. Согласно результатам кинетических и статистических расчетов, для этой стадии РФП = 0.96, Рнп = 0.03, Ровр = 0.01 (табл. 4, г = 9, 10), т. е. ослабевает и без того небольшая роль НП в реакции обрыва цепей, и доминантным становится механизм фотопередачи цепи на мономер. Можно подчеркнуть еще и то обстоятельство, что при лазерном облучении на второй стадии достигаются самые низкие значения средних ММ, что свидетельствует об энергичном обрыве макрорадикалов за счет интенсификации актов ФП цепи в латексных частицах.
Специфика локального фотоинициирования заключается в сильном различии объемов инициирования и полимеризации, генерировании радикалов непосредственно в латексных частицах, имеет следствием значительный, часто главенствующий вклад таких реакций, которыми можно
пренебречь в гомогенных вариантах эмульсионной полимеризации. При этом важную роль в перераспределении вкладов играет интенсивность светового потока.
Авторы благодарят Е.Д. Рогожкину и Н.К. Ки-таеву за помощь в получении и обработке диаграмм ГПХ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Луховицкий В.И., Поликарпов В.В., Крылова Л.А. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 5. С. 499.
2. Луховицкий В.И., Поликарпов В.В., Поздее-ва P.M., Крылова Л.А. // Химия высоких энергий. 1993. Т. 27. № 1. С. 22.
3. Van Herk А.М., de Brouwer H., Manders B.G., Luthjens L.H., Нот M.L., Hummel A. // Macromole-cules. 1996. V. 29. № 3. P. 1027.
4. Kijima T., Okamura S., Egusa S. // J. Polym. Sei., Polym. Lett. Ed. 1982. V. 16. № 12. P. 643.
5. Френкель С.Я. Введение в статистическую теорию полимеризации. М.; Л.: Наука, 1965.
6. Илъменев П.Е.,Литвиненко Г.И., Каминский В.А., Грицкова И.А., Павлов A.B. // Докл. АН СССР. 1988. Т. 301. №3. С. 638.
7. Жаченков C.B., Литвиненко Г.И., Каминский В.А., Илъменев П.Е., Павлов A.B., Гурьянова В.В., Грицкова И.А., Праведников А.Н. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 6. С. 1249.
8. Grancio M.R., Williams DJ. //J. Polym. Sei. A-l. 1970. V. 8. № 10. P. 1823.
9. Слоним И.Я. // Оптика и спектроскопия. 1960. T. 8. № 1.С. 98.
10. Экспериментальные методы химической кинетики: Уч. пособие / Под ред. Эмануэля Н.М., Кузьмина М.Г. М.: МГУ, 1985.
11. Луховицкий В.И. Дис.... д-ра хим. наук. М. : НИФХИ им. Л. Я. Карпова, 1974.
12. Луховицкий В.И., Поликарпов В.В. Технология радиационной эмульсионной полимеризации. М.: Атомиздат, 1980.
13. Борен К., Хафмен Д. Поглощение и рассеяние света малыми частицами. М.: Мир, 1986.
14. Кленин В. И., Щеголев С. Ю., Лаврушин В. И. Характеристические функции светорассеяния дисперсных систем. Саратов: Изд-во Саратовского гос. ун-та, 1978.
Emulsion Photopolymerization of Styrene with Spatially Separated Initiation
and Propagation Zones
N. M. Bol'bit and V. R. Duflot
Karpov Institute of Physical Chemistry, Russian Federal Research Center (Obninsk Branch),
Obninsk, Kaluga oblast, 249033 Russia
Abstract—The locally initiated emulsion photopolymerization of styrene in the presence of an oil-soluble pho-toinitiator was studied using the combination of kinetic and statistical analysis techniques. Based on the kinetic scheme of the process occurring in initiation and propagation volumes that greatly differ from one another, the relative contributions of the following three reactions to the overall termination rate of macroradicals were calculated: chain transfer and photoinduced chain transfer to the monomer and termination by small radicals generated in the aqueous phase from molecularly dissolved photoinitiator. Using the mathematical treatment of the molecular mass distribution of polymers, the statistical weights of these reactions were determined, which satisfactorily agree with those calculated in terms of the kinetic model. It was shown that ratios between the partial contributions vary with conversion and are strongly dependent on the light flux intensity.
