Мицеллярный (МК) катализ в эмульсионной полимеризации Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

119571, Российская Федерация, г. Москва, проспект Вернадского, д. 86

тел: + 7 495 246-05-55 (доб 291), 8 906 773-85-43; е-

mail:

Брагина Екатерина Сергеевна

Студентка 2 курса магистратуры кафедры Метрологии и стандартизации Физико-технологического института (МТУ)

119571, Российская Федерация, г. Москва, проспект Вернадского, д. 86

тел: 8 915 318-51-44;

123007, г. Москва, Хорошевское шоссе, д. 76, корп. 4, кв. 68

Бондарь Игорь Алексеевич

Студент 1 курса магистратуры кафедры Метрологии и стандартизации Физико-технологического института (МТУ)

119571, Российская Федерация, г. Москва, проспект Вернадского, д. 86 тел: 8 916 341-94-86

МИЦЕЛЛЯРНЫЙ (МК) КАТАЛИЗ В ЭМУЛЬСИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ. _MICELLAR (MC) CATALYSIS IN EMULSION POLYMERIZATION

1 Волков Виктор Анатольевич,

профессор кафедры химии и технологии полимерных материалов и нанокомпозитов

2Агеев Андрей Андреевич,

профессор кафедры информационных технологий и естественнонаучных дисциплин.

1 Volkov V. A., 2Агеев A.A.

1 Российский государственный университет имени А.Н.Косыгина (технологии, дизайн, искусство).

2Российский новый университет 1 The Kosygin State University of Russia 2 Non-state educational institution of higher education Russian new university

АННОТАЦИЯ.

Рассматривается проявление мицеллярного катализа при полимеризации в эмульсиях трудно растворимых мономеров, стабилизированных неионогенными поверхностно-активными веществами а также общие закономерности распределения продуктов конкурирующих реакций с применением вероятностного метода экстремума информационной энтропии. Получен закон распределения, определяемый свободной энергией активации химической реакции. Установлено, что в конкурирующих реакциях различных молекул состав продукта определяется соотношением констант скоростей и концентрацией реагирующих молекул. Установлены кинетические закономерности процесса эмульсионной полимеризации и роль солю-билизации в этом процессе.

Ключевые слова. Мицеллы, солюбилизация, неионогенные поверхностно-активные вещества, эмульсионная полимеризация, мицеллярный катализ, Распределение продуктов реакции, молярная доля, константа скорости, статистическая вероятность.

ABSTRACT.

Considered a manifestation of micellar catalysis in the polymerization in emulsions soluble monomer, stabilized-bathrooms nonionic surfactants as well as General regularities of distribution of products of competing reactions with the use of probabilistic method the extremum of the information entropy. Obtained the distribution law of the determined free activation energy of a chemical reaction. It is established that in the competing reactions of different molecules, the composition of the product is determined by the ratio of the constants soon scribed and the concentration of the reacting molecules. Set for kinetic-consumernet process of emulsion polymerization and the role of solubilization in the process.

Key words. Micelles, solubilization, nonionic surfactants, emulsion polymerization, micellar kata Liz, the Distribution of reaction products mole fraction, the rate constant statistical probability.

Введение. Катализ-это ускорение химических реакций в присутствии некоторых веществ, которые участвуют в образовании промежуточных продуктов, снижающих энергию активации химического процесса, но не участвующих непосредственно в самом химическом преобразовании веществ, т.е. остающиеся неизменными после завершения химического процесса. Мицеллярный катализ-это ускорение химических реакций в присутствии мицелл поверхностно-активных веществ. Практически любой тип химических преобразований можно осуществлять при помощи мицеллярного катализа [1-3].

Установлено, что константа скорости интенсивно растет по мере увеличения концентрации ПАВ, вплоть до той величины, которая соответствует завершению формирования мицелл. После этой концентрации константа скорости хотя и увеличивается, но уже не столь существенно. Если мицелл не образуется, то и константа скорости не увеличивается, оставаясь практически той же, что и в растворе без ПАВ. Принцип мицеллярного катализа мы рассмотрим на примере синтеза полимеров методом эмульсионной полимеризации, но прежде рассмотрим основные закономерности мицелляр-ного катализа с привлечением модели катализа

Моне-Михаэлиса.[4]. Хотя модель кинетического процесса Моне-Михаэлиса была предложена для ферментативного катализа, эту модель можно применить практически для любого каталитического процесса, естественно с учетом индивидуальных особенностей каждого из этих процессов.

1. Элементарные основы мицеллярного катализа

В мицеллярных системах могут протекать различные типы реакций [1], например, мономолекулярные, в которых исходное вещество, находящееся в мицеллах преобразуется в продукт реакции, который может, как оставаться в мицеллах, так и выделяться из них; бимолекулярные реакции, реагирующие вещества в которых находятся в разных мицеллах и реагируют только при встрече этих мицелл; бимолекулярные реакции, в которых одно из реагирующих веществ находится в мицеллах, а другое растворено в водной фазе и должно быть перенесено в мицеллу при помощи какого-либо переносчика - этот случай можно также отнести и к межфазовому катализу, если мицеллу рассматривать как отдельную фазу. Именно такой процесс наблюдается при зарождении цепи в эмульсионной полимеризации, когда инициатор взаимодействует с мономером в водной фазе, а образовавшийся активный радикал приобретает растворимость в углеводородной среде и проникает в мицеллы ориентируясь в них таким образом, что полярная часть остается в водной фазе, а углеводородный радикал - в углеводородной части мицеллы, давая начало кинетической цепи полимеризации мономера, со-любилизированного в мицеллах.

Для мономолекулярной реакции можно записать схему

продукты продукты

где к&км - константа скорости реакции в водной фазе и в мицеллах.

Очевидно, что в такой системе будут проходить паралельные реакции как в водной среде, так и в мицеллах. Распределение вещества между водным раствором и мицеллами рассчитывается по уравнению Нернста, а в связи с тем, что активности растворенного вещества трудно определить даже для растворов, а в мицеллах тем более, а также учитывая, что солюбилизация обычно применяется для трудно растворимых в воде веществ и их концентрация в водной фазе бесконечно мала, то активность растворенного вещества в водной фазе можно заменить концентрацией, выраженнной в молярных долях. Расчет концентрации солюбилизата был показан в [5], и для таких концентраций вряд ли можно исключить межмолекулярные взаимодействия, поэтому для практических целей эффективный (наблюдаемый) коэффициент распределения можно приближенно

описать эмпирическим уравнением [А]м/[А]В=РА .

Найденный по этому уравнению коэффициент распределения может служить показателем, характеризующим вероятность интенсивности паралельных реакций в водной среде и в мицеллах. Если коэффициент распределения будет близким к единице, то наряду с реакцией в мицеллах следует учитывать и реакцию в водной среде, т.е. процесс будет описываться схемой (1).

В случае эмульсионной полимеризации, когда используются мономеры трудно растворимые в воде и учитывая, что концентрация истинно растворенного в воде вещества (мономера) бесконечно мала, а концентрация в мицеллах велика, то РА стремится к бесконечноо большой величине, а поэтому можно считать, что преимущественно идет реакциия полимеризации именно в мицеллах и тогда весь полимер будет образовываться исключительно в мицеллах.

Рассмотрим протекание реакции в присутствии мицелл. Причем будем считать, что часть субстрата - мономера находится в свободном, а другая часть - в связанном - солюбилизировнном состоянии. Рассматривая этот процесс по аналогии с ферментативным катализом и беря за осноову модель Моне-Михаэлиса, будем считать, что в системе протекают параллельные реакции преобразования субстрата в продукт реакции в растворе и в мицеллах.

к

М + Б & МБ (2)

К

S => P

km

MS =>P

(3)

(4)

где М-мицеллы, 8-субстрат, М5-мицеллы с субстраторм, К- константа равновесия солюбилизации мономера мицеллами, Р-продукт реакции, кт, ко константы скоростей образования продукта реакции в мицеллах и в растворе.

__dS_dP_ dt dt

dP

^r = К0 [S ]+km MS ] dt

(5)

(6)

Наблюдаемая константа скорости образования продукта реакции kj

К = [S]

= КоРо + kmPn

где [S ]r =[S ] + [MS ]

(7)

(8)

PoPm ~доли свободного и солюбилизиро ванного субстрата.

При [M] >> [MS] рт = const, Константа равновесия

[ms] _ pm

k =

(9)

([s 1-[msmm] [m](i-pm)

[m]= , (io)

m

где m- число агрегации мицелл. Из уравнений 7 и 8 получаем

к 0 + ктК [Ы ]

1 = 1 + 1 т (12)

к9- к0 (кт - к0 ) (кт - к0 )

(11)

или

1 + к [ы ] ,

А из уравнений 10 и 11 получаем линейную форму уравнения зависимости константы скорости реакции в мицеллярной системе от концентрации ПАВ

к9- к0 К )

V '"0

кт - К

т

(13)

Рис. 1 Зависимость константы скорости реакции в мицеллярной системе в координатах _уравнения (12)._

На рис. 1 показан пример зависимости константы скорости реакции в мицеллярной системе в координатах уравнения (12). На этом рисунке

x = —-—^, а тангенс угла наклона ли-

{кт - к0)'

т

нейной зависимости = —

К

1

Л

V кт к0 J

Очевидно, что из этой линейной зависимости можно определить константу скорости реакции в мицеллах и константу равновесия связывания субстрата мицеллами (солюбилизации).

2. О вероятностном механизме распределения продуктов конкурирующих реакций

Поскольку результат протекающего в такой системе процесса априори предсказать нельзя, воспользуемся вероятностным методом с использованием информационной энтропии Шеннона [6].

Многие технологические процессы связаны с осуществлением конкурирующих реакций [5], в результате которых получается совокупный продукт, свойства которого в значительной степени определяются распределением продуктов элементарных реакций [7].

Рассмотрим схему системы конкурирующих реакций:

а б

Рис.2. Схема мономолекулярных (а) и бимолекулярных (б) конкурирующих реакций

где p1, p2, ... pn - статистические вероятности реагирования /-того положения молекул А (или при реагировании одного положения молекул, но в различных условиях), определяемые как

рг

г=1

И„

(14)

у количество /-тых положений, реагирующих с вероятностью Р и обладающих свобод-АГ ;

ной энергией АОу .

Наложим на реагирующую систему следующие ограничения:

1. Сумма вероятностей реагирования всех п мест молекулы А

р1 = 1 при р < 1

Е Рг С

ао;

ао;=е о^/ е

(16)

1=1

Здесь ао1 определяется как

1

, (17)

1=1 / 1=1

Распределение {р} продуктов конкурирующих реакций {Д} получим из экстремума информаци-

п

онной энтропии [6] Н = ~Е р{ 1п р 1 с

1=1

ограничений (15) и (16) стандартным методом Ла-гранжа

п ^ п \ ^ п Л

ь = -Ер11пр1 -а Ер1 -А-Р Ер1 ао*-с I (18)

V 1=1

V 1=1

дЬ

Далее-= - 1п р -1 - а - /ЗАО* = 0 (19)

фг

„ _,,-(а+1)_-/АО Откуда р I = е е (20)

Здесь а в / - неопределенные множители. С учетом (15) и (16) запишем

е "(а+1)е-РАО*

= 1

1=1

Откуда

е

-(а+1) = 1 Е е ~/АО; 1=1

(15)

2.Сумма избыточной свободной энергии всех п мест молекулы есть постоянная величина

р = е-РАОПу е /О

Следовательно У1 ^ / Е

/ 1=1

Мольная доля /-того продукта составит

* = N ,р,= р1 = СоШ • / 1=1

(21)

,(22)

(23)

-/АО* е (24)

Легко видеть, что получилось распределение Гиббса продуктов реакции, однозначно определяемое изменением свободной энергии в ходе элементарной реакции.

При Р = 1/ КГ можно записать

-АО*/КГ -АБ;/К -АН*/КГ

е ' = е ' • е

=К/V.

(25)

учетом

где кг - константа скорости элементарной реак-

АБ АН

ции в /-тое положение замещения, г , г -соответственно энтропия и энтальпия активации,

V — I^, ка - константа Больцмана, И - постоянная Планка.

Учитывая (25) распределение продуктов реакции можно выразить через константы скоростей конкурирующих реакций

* = р1 = Ек> .

(26)

1=1

Рассмотрим более сложные системы

а б

Рис.3. Схема конкурирующих реакций в системе смесей веществ

Положим, что в этих системах содержится

N1 молекул А1, № молекул А2 , ......N молекул Ап.

В соответствии с (15) и (16) запишем

п п

Е в = Е N1р1 =

1=1

1=1

п

п

=1

п

£ N ,р, ао; = г

г=1

где ё и g - постоянные величины. Информационная энтропия таких систем

п

Н = -Х ЫгРг 1п Рг 1=1

Функция Лагранжа

п ( п \ ( п

т = -£ Nрг 1прг -«I £ м,р, -й -р\ £ м,р, ао: - г

г =1 V г=1 ) V г =1

Зр

Откуда приходим к выражению (26) и, соответственно, мольная доля Д-того продукта выразится как

ЗТ

- = - N 1П Р - N - аМг - АО* = 0 , (31)

/ 1

хвг = £ к1ы1 = сопз1(к1Ы1)

г=1

(28)

(29)

(30)

(19)

и

Из последнего выражения следует , что мольная доля Б,-того продукта

в совокупном продукте сложных конкурирующих реакций определяется не только соотношением констант скоростей соответствующих конкурирующих реакций, но и начальными концентрациями реагентов (А^.Очевидно также, что реакция полимеризации преимущественно будет осуществляться в мицеллах, поскольку именно там концентрация мономера на несколько порядков выше, чем в растворах мономера в воде.

2. О роли солюбилизации в процессе эмульсионной полимеризации в системах, стабилизированных неионогенными поверхностно-активными веществами

Дисперсные системы, стабилизированные неионогенными ПАВ привлекают пристальное внимание исследователей, поскольку они устойчивы в присутствии большого количества электролитов и в отличие от дисперсий, стабилизированных ионо-генными ПАВ, не коагулируют, что позволяет использовать их в композициях с неорганическими пигментами в водно-эмульсионных красках и многих других композициях [1, 5-10].

На рис.4 и 5 представлены типичные кинетические кривые синтеза полистирола в присутствии

неионогенных ПАВ как эмульгаторов. Аналогичные кривые были получены для многих других изученных нами неионогенных веществ. Можно отметить, что даже при значительном времени полимеризации процесс стремится к некоторому максимальному для выбранной концентрации ПАВ значению степени конверсии, которое подчас значительно меньше единицы. Для каждого НПАВ существуют оптимальные условия - температура полимеризации, концентрация эмульгатора, количество инициатора и т.д. при которых достигается максимальная степень конверсии. Эти данные непосредственно указывают на решающую роль коллоидно-химических свойств полимеризацион-ной системы и коллоидно -химических процессов и явлений, происходящих в системе при эмульсионной полимеризации. В первую очередь следует отметить несомненную важность солюбилизации мономера в процессе полимеризации и, следовательно, тех факторов, которые оказывают влияние на это явление. Как было показано в [5], размер мицелл определяет максимальную солюбилизацион-ную емкость данного типа ПАВ при выбранных условиях, а структура гидратного слоя - скорость солюбилизации.

1,00 т Р,г/час

0,80

0,60

0,40

0,20

0,00

0246

8 1,час

1,00 п р/Рт

0,60

0,40

0,00

0 2 4 6

8 1,час

Рис.4. Влияние концентрации неионогенного ПАВ-С18H37(OC2H4)16O; на эмульсионную полимеризацию стирола при 85 оС. Концентрация: 1-1,76; 2-2,94; 3-4,12; 4-4,7 г/100 г. стирола.

Рис.5. Влияние температуры на эмульсионную полимеризацию стирола в присутствии неионогенного ПАВ. ПАВ: С18H37(OC2H4)16O; Температура оС: 1-70, 2-75, 3-85, 4-80. Концентрация эмульгатора 4,7 г/100 г. стирола

0,80

0,20

Экспериментальные данные, показанные в качестве примера на рис.4 и 5, еще раз подтверждают и для систем с НПАВ справедливость утверждений, сделанных ранее в работах по эмульсионной полимеризации в присутствии ионогенных ПАВ [2,3] о солюбилизационном механизме этого процесса, рассматриваемых в современных работах с позиций мицеллярного катализа. Но, кроме мицелляр-ного катализа, в этом процессе будет проявляться и межфазовый катализ, ибо мицеллы рассматриваются как отдельные фазы и переход активных радикалов из водной фазы в углеводородную - мицеллы совершается на стадии зарождения кинетической цепи.

Естественно, что здесь обсуждается вполне определенный процесс эмульсионной полимеризации типичного гидрофобного мономера в присутствии водорастворимого инициатора и способного к образованию развитой мицеллярной структуры эмульгатора. Мы не касаемся полимеризации водорастворимого мономера и полимеризации, инициированной органорастворимым инициатором в присутствии эмульгатора не способного к образованию мицелл, например проксанолов, плюроников и др. Несомненно, это особые случаи, имеющие специфический механизм, в основе которого может быть и не заложен механизм солюбилизации и мицелляр-ного катализа.

Рис. 6. Схема возможного протекания реакции полимеризации в в мицеллах эмульгатора.

Известная схема эмульсионной полимеризации в присутствии ионогенных эмульгаторов следующая (см. схему на рис.7): 1) эмульгирование и солюбилизация мономера в мицеллах ПАВ; 2) образование активных радикалов при взаимодействии инициатора с истинно растворимым в воде мономером; 3) солюбилизация (проникновение в мицеллы)

активных радикалов (этот процесс можно отнести к проявлению межфазового катализа, поскольку без взаимодействия инициатора реакции полимеризации - персульфата с мономером он - персульфат не может преодолеть межфазовую границу и попасть в мицеллы).

Рис. 7. Схема образования полимерных частиц при эмульсионной полимеризации с анионактивным

эмульгатором.

Иное дело - при использовании неионогенного ПАВ - типа продуктов оксиэтилирования, возможно формирование комплекса НПАВ -персульфат, способного преодолевать межфазовую границу и зарождать кинетическую цепочку в мицеллах; 4) зарождение, рост и обрыв кинетической цепной реакции в объеме мицелл, а затем в образовавшихся полимерно-мономерных частицах; 5) растворение и диффузия мономера от капелек эмульсии к мицеллам и полимерно-мономерным частицам. При этом полагается, что в каплях эмульсии полимеризация не происходит, а капли служат лишь резервуаром, снабжающим систему свободным мономером.

Список литературы

1. О.Т.Касаикина. Мицеллярный катализ в окислении липидов. О.Т.Касаикина, А.А.Голявин, Д.А.Круговов и др Вестн. Моск.ун-та.сер.2. Химия. 2010. Т.51.№3. С.246-250.

2.Вережников В.Н., Гринфельд Е.А. Синтез ла-тексов. Воронеж, ВГУ. 2005. 47 с.

3. Волков В.А., Сучков В.В., Кузнецова А.М. Ла-тексы. Физико-химические основы синтеза, стабилизация и применение. НИИТЭХим.-М.:. 1978. 80 с.

4. Волков В.А. Теоретические основы защиты окружающей среды. -Спб. Лань. 2015. 160 с.

5. Волков В.А., Агеев А.А. Самоорганизованные нанодисперсные структуры в растворах поверхностно-активных веществ. -М.: РГУ им. А.Н.Косы-гина(технологии, дизайн, искусство) . 2017. 220 с.

6. Волков В.А. Обобщенное уравнение квантовой статистики. Журнал физической химии. 1974.Т.48. С.241.

7.Волков В.А. Физическая химия. Кинетика и катализ химических реакций.

Ч. 1. Кинетика химических реакций. Конспект лекций. Учебное пособие. -М.: РГУ им. А.Н.Косыгина. 2016. 62 с.

8. Волков В.А., Данюшин Г.В.Взаимосвязь между агрегативной устойчивостью полистироль-ных латексов, стабилизированных неионогенными ПАВ, и их коллоидно-химическими свойствами. Коллоидн. ж. 1975 г. Т.37. С.240-

9. Волков В.А., Кузнецова А.М., Александрова EМ., Селиверстова Н.А. Взаимосвязь устойчивости латексов, стабилизированных неионогенными ПАВ с гидратацией адсорбционного слоя. Коллоидн. журн. 1977г. Т. 39, С. 783-786

10. Волков В.А., Кузнецова А.М., Александрова EМ.. Взаимосвязь гидратации неионогенных ПАВ в растворах и адсорбционных слоях на поверхности латексных частиц. Коллоидн. жур. 1977 г. Т.39. С. 779-782