CC BY
18
УДК 547.391.2:542.952:541.182 Глотова О.С., Родионова Р.В.
ИЗУЧЕНИЕ РОЛИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ МОНОМЕРОВ НА СТАДИИ ИНИЦИИРОВАНИЯ В ПРОЦЕССЕ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
Глотова Ольга Сергеевна, магистрант 2 года кафедры химической технологии основного органического и нефтехимического синтеза,
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, Миусская пл., д. 9
Родионова Раиса Васильевна, к.х.н., доцент кафедры химическая технология органических веществ и
полимерных материалов
e-mail: г htoonhs@dialog.nirhtu.ru
Новомосковский институт Российского химико-технологического университета им. Д.И.Менделеева, Новомосковск, Россия
301670, Россия, Тульская область, г.Новомосковск, ул. Дружбы, д. 8
При исследовании кинетики разложения инициатора в водных растворах в присутствии поверхностно-активного мономера (ПАМ) установлено, что этоксиалкилмалеинаты активируют стадию инициирования эмульсионной полимеризации. Показано, что ПАМ более эффективны по сравнению с широко используемым в эмульсионной полимеризации эмульгатором ОП-10.
Ключевые слова: поверхностно-активные мономеры, нанодисперсные системы, разложение инициатора.
STUDY OF THE RIM SURFACE-ACTIVE MONOMERS IN THE INITIATION STAGE IN THE PROCESS OF OBTAINING DISPERSE SYSTEMS
Glotova O.S., Rodionova R.V.
Novomoskovsk Institute of the Mendeleyev Russian Chemical-Technological University, Novomoskovsk, Russia.
In the study of the decomposition kinetics of the initiator in aqueous solutions in the presence of surface-active monomer (PAM) established that ethoxyacrylate activate the stage of initiation of emulsion polymerization. It is shown that PAM is more efficient than widely used in emulsion polymerization with emulsifier OP-IO.
Keywords: surface-active monomer, nanodisperse systems, the decomposition of the initiator.
В течение ряда лет нами проводится исследование по использованию непредельных
поверхностно-активных веществ (ПАВ) в качестве поверхностно-активных мономеров (ПАМ) в процессе получения нанодисперсных систем. В этом случае химически связанный поверхностно-активный мономер (ПАМ) улучшает свойства нанодисперсной системы, изменяет проблему очистки сточных вод [1].
Данная работа посвящена изучению влияния ПАМ — алкилэтоксималеинатов и идентичных по строению алкилэтоксисукцинатов на разложение водорастворимого инициатора - персульфата калия.
Синтез и свойства непредельных неионогенных ПАВ и методика эксперимента описаны нами ранее [1-3]. В качестве ПАМ использовали
диэтоксиалкилмалеинаты и идентичные по строению диэтоксиалкилсукцинаты с различной длиной углеводородного радикала. Во всех опытах количество ПАМ взято выше критической концентрации мицеллообразования и соответствует обычным полимеризационным системам, концентрация инициатора постоянна. Так как ранее нами было установлено, что распад инициатора зависит от значения рН среды, то все эксперименты проводились при постоянном рН, значение которого поддерживали с точностью 5% [2].
Кинетические характеристики распада инициатора при различных температурах и концентрациях поверхностно-активного мономера приведены в таблице 1.
Среда Сэ (мас.%) t (°С) K103 (мин-1) Е (кДж/моль)
1 2 3 4 5
K2S2Q8+R8Mn2OH +Н2О 65 1,33
70 2,66
0,125 75 7,33 114,9
80 10,00
85 16,00
65 2,22
70 4,00
0,250 75 11,60 105,3
80 13,33
85 21,67
Продолжение таблицы 1. Кинетические характеристики распада инициатора
1 2 3 4 5
65 2,66
70 4,33 89,8
0,500 75 6,67
80 8,53
85 23,10
65 7,33
70 8,93
1,000 75 12,83 76,6
80 23,33
85 31,30
^208+^()МП20Н +Н2О 65 1,33
70 2,34
0,125 75 5,33 105,3
80 10,00
85 21,30
65 2,00
70 3,33
0,250 75 5,33 95,7
80 8,00
85 12,83
65 3,33
70 5,00
0,500 75 6,67 76,3
80 9,66
85 15,00
65 0
70 0,66
1,000 75 1,33 66,7
80 2,67
85 10,00
К£2О8+^2Мп2ОН +Н2О 65 4,00
70 6,67
0,125 75 12,00 114,9
80 32,00
65 4,70
70 8,33
0,250 75 13,30 111,9
80 32,00
65 1,33
70 3,33
0,500 75 5,56 106,9
85 14,67
65 2,22
70 4,00 102,4
1,000 75 6,67
85 20,00
^08+^бМП20Н 65 5,00
70 8,33 123,9
0,125 75 15,60
80 20,00
85 31,30
65 3,33
70 5,33 116,1
0,250 75 8,30
80 16,60
85 26,00
Примечание. Сэ— концентрация ПАМ, К — эффективная константа скорости распада инициатора, Е— эффективная энергия активации, Г — температура, Я —углеводородный радикал, М — остаток малеинового ангидрида, п — оксиэтиленовая группа, С—остаток янтарного ангидрида.
Установлено, что повышение температуры ускоряет распад инициатора в присутствии всех исследованных ПАМ так же, как в обычных водных растворах. Причем изменение скорости разложения К^2О8 монотонно изменяется с повышением температуры и в координатах Аррениуса такая зависимость линейна, что позволяет рассчитать энергию активации обычным путем. Показано, что повышение температуры в системах, содержащих водорастворимый инициатор К^2О8 и неионогенный эмульгатор, вызывающее рост скорости термического разложения инициатора, не приводит к каким-либо аномалиям или экстремальному ходу зависимости константы скорости распада от температуры. Следовательно, появление
экстремальных зависимостей скорости реакции получения нанодисперсных систем,
модифицированных ПАМ -
алкилэтоксималеинатами при инициировании персульфатом калия связано не с изменением скорости образования активных радикалов при термическом распаде инициатора, а с изменениями в формировании мицелл и полимерно-мономерных частиц.
Установлено, что для Я16Мп2ОН, Я12Мп2ОН и ЯюМп2ОН с увеличением их содержания в растворе происходит уменьшение констант распада инициатора. Исключение составляет
октилтетраэтоксималеинат. При длине
углеводородного радикала 8 метиленовых групп мицеллообразование маловероятно, так как в этом случае - алкилэтоксималеинат молекулярно растворим в воде.
Определено, что наиболее оптимальной областью концентраций алкилэтоксималеинатов, в которой скорость инициирования максимальная, является 0,003-0,005 моль/л. Вероятно, это связано с образованием ПАМ определенной формы мицелл с ростом концентрации, которая замедляет скорость реакции инициирования. При определенной концентрации алкилэтоксималеинаты можно расположить в ряд эффективности Я16Мп2ОН > Я12Мп2ОН > Я10Мп2ОН > Я8Мп2ОН, соответствующий повышению константы скорости разложения персульфата калия. Это наводит на мысль, что активирующая способность связана с количеством атомов углерода в гидрофобной части ПАМ. На преимущественное образование инициирующих свободных радикалов в зоне поверхности раздела фаз указывает увеличение скорости разложения инициатора и снижение энергии активации инициирования.
Сравнительное исследование с этой целью влияния алкилэтоксисукцинатов Я12Сп2ОН и ЯюСп2ОН на разложение инициатора показало, что константа инициирования меньше, чем в растворах, идентичных по строению этоксиалкилмалеинатов при одинаковых концентрациях и температурах. Это доказывает справедливость высказанного ранее предположения.
При одинаковых массовых концентрациях константа скорости инициирования в водных растворах этоксиалкилмалеинатов в несколько раз выше, чем в растворах неионогенного эмульгатора типа ОП-10 [4]. По-видимому, здесь сказывается наличие непредельной связи С=С, которая играет роль «ловушки» активных радикалов KSO4•, что уменьшает вероятность рекомбинации радикалов, образующихся при распаде К^2О8. Сравнительное исследование с этой целью влияния этоксиалкилсукцинатов Я12Сп2ОН и Я10Сп2ОН на разложение инициатора показало, что константа инициирования меньше, чем в растворах, идентичных по строению этоксиалкилмалеинатов при одинаковых концентрациях и температурах. Это доказывает справедливость высказанного ранее предположения.
Сравнительное изучение влияния
этоксиалкилмалеинатов и полиэтиленгликолей (ПЭГ) [5] показало, что ПЭГ увеличивают скорость инициирования в несколько раз сильней, чем этоксиалкилмалеинаты. Это объясняется тем, что количество атомов кислорода в оксиэтиленовой щепочке этоксиалкилмалеинатов невелико, поэтому вероятность образования комплексных соединений между эмульгатором и инициатором ничтожна. Небольшая степень оксиэтилирования и возможное экранирование оксиэтиленовой цепочки группой SO4-• приводят к тому, что влияние неионогенных эмульгаторов типа ЯхМп2ОН слабее, чем ПЭГ.
Список литературы
1. Глотова О.С., Родионова Р.В. Нанодисперсные системы. Получение, свойства, применение. // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. Том XXX, №10 (179). - М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2016. -С.20-21.
2. Глотова О.С., Родионова Р.В. Исследование свойств модифицированных нанодисперсных систем // XVIII научно-техническая конференция молодых учёных, аспирантов, студентов: тезисы докл. Часть 2/РХТУ им. Д.И.Менделеева, Новомосковский институт. Новомосковск, 2016. -С.8.
3. Родионова Р.В., Волков В.А. и др. Разложение персульфата калия в водных растворах диэтоксиалкилмалеинатов //В сб. «Химия и химическая технология в бытовом обслуживании населения». - М.:ЦНИИБыт.1988. - С.11-15.
4. Волков В. А., Родионова Р. В., Михайлова С. В., Сухарь Е. В. Влияние этиленгликолей и алкилэтоксилатов на распад персульфатных солей. — ЖПХ. -1981. Т. 54. -№ 10. -С. 2297—2300.
5. Рябова М. С., Саутин С. Г., Смирнов Н. И. О химическом взаимодействии анионных эмульгаторов с персульфатом калия в водных растворах и образовании новых ПАВ в ходе безэмульгаторной эмульсионной полимеризации стирола. — ЖПХ. -1979. Т. 52. Вып. 9. -С. 2065— 2071.
