CC BY
74
УДК 541.18.052
НАНОДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПАМ
Р.В.Родионова
Синтезированы нанодисперсные системы, различающиеся соотношением мономеров и природой ПАМ и исследованы их свойства. Установлено, что введение и количество вводимого ПАМ влияет на скорость процесса получения нанодисперсных систем. Водопоглощение и механические свойства плёнок, полученных из нанодисперсий без эмульгатора, оказались значительно лучше по своим показателям.
Ключевые слова: инициатор, нанодисперсная система, поверхностно-активный мономер, синтез, свойства.
Одним из наиболее емких направлений использования ПАВ является применение их в приготовлении синтетических моющих композиций и в качестве эмульгаторов. Перспективно использование непредельных эмульгаторов, т.е. поверхностно-активных мономеров (ПАМ) в эмульсионной полимеризации. Нанодисперсные системы, модифицированные ПАМ, обладают высокой устойчивостью при хранении, к действию электролитов. Кроме того, применение ПАМ позволит улучшить свойства нанодисперной системы, изменить проблему очистки сточных вод. Процесс получения нанодисперсных систем, модифицированных ПАМ, дает возможность исключить стадию пластификации низкомолекулярными пластификаторами, которые ухудшают электротехнические свойства материалов. А также приводит к сокращению материальных и энергетических затрат, увеличению срока службы изделия, так как в этом случае не происходит выпотевание пластификатора, ухудшающее качество изделия и вызывающее загрязнение окружающей среды.
Цель данной работы - синтез нанодисперных систем, модифицированных ПАМ, исследование их свойств и областей применения.
Использованные в работе поверхностно-активные мономеры - непредельные ПАВ на основе малеинового ангидрида алкилэтоксималеинаты были получены в лабораторных условиях [1]. Исследованы физико- и коллоидно-химические свойства синтезированных ПАМ (табл.1).
В ряде опубликованных работ [2-4] рассматривается взаимодействие различных эмульгаторов с персульфатом калия - водорастворимым инициатором процесса эмульсионной полимеризации. Нами было изучено влияние поверхностно-активных мономеров (ПАМ) - декаэтокси-алкилмалеинатов на разложение инициатора процесса получения нанодис-персных систем.
Во всех опытах количество ПАМ взято выше критической концентрации мицеллообразования и соответствует обычным полимеризацион-ным системам, концентрация инициатора постоянна. Так как ранее было
установлено [2], что распад инициатора зависит от значения рH среды, то все эксперименты проводились при постоянном рН, значение которого поддерживали с точностью 5%.
Таблица 1
Соединение К.ч., мг КОН г и, К Ск 104, кмоль 3 м G 10" 2 Дж м кмоль Гш1010, кмоль 2 м Sо 1020, 2 м
R12Mn1oOH 0,58 320 0,95 20,7 0,96 186
R14Mn1oOH 0,54 337 0,74 36,4 0,91 208
Rl6MnloOH 0,50 345 0,63 42,1 0,87 224
Обозначения: R- алкильный радикал; М - остаток малеинового ангидрида, п-число оксиэтилированных групп; К.ч.-кислотное число де-каэтоксиалкилмалеинатов; - температура плавления; Гю - предельная адсорбция; Ск - ККМ; G - поверхностная активность; So - площадь, занимаемая одной молекулой ПАМ на поверхности раствор - воздух.
Установлено, что повышение температуры ускоряет распад инициатора в присутствии всех исследованных неионогенных поверхностно -активных мономеров так же, как в обычных водных растворах. Причем изменение скорости разложения К^2О8 монотонно изменяется с повышением температуры и в координатах Аррениуса такая зависимость линейна, что позволяет рассчитать энергию активации обычным путем. Некоторые результаты расчета приведены в табл. 2. Показано, что повышение температуры в системах, содержащих водорастворимый инициатор К^2О8 и не-ионогенный ПАМ, вызывающее рост скорости термического разложения инициатора, не приводит к каким-либо аномалиям или экстремальному ходу зависимости константы скорости распада от температуры. Следовательно, появление экстремальных зависимостей скорости сополимериза-ции винильных мономеров с ПАМ - алкилэтоксималеинатами при инициировании персульфатом калия [4] связано не с изменением скорости образования активных радикалов при термическом распаде инициатора, а с изменениями в формировании мицелл и полимерно-мономерных частиц.
Установлено, что для R12Mn10OH, R14Mn10OH и R16Мn10ОН с увеличением их содержания в растворе происходит уменьшение констант распада инициатора. Определено, что наиболее оптимальной областью концентраций ПАМ, в которой скорость инициирования максимальная, является
-5
0.125-0.25 мас.% (0.002-0.004 кмоль/м ). Вероятно, это связано с образованием поверхностно активными мономерами определенной формы мицелл с ростом концентрации, которая замедляет скорость реакции инициирования [4]. При определенной концентрации ПАМ можно расположить в ряд эффективности R16Mn10OH> R14Mn10OH > R12Мn10ОН, соответствующий повышению константы скорости разложения персульфата калия. Это наводит на мысль, что активирующая способность связана с количеством ато-
242
мов углерода в гидрофобной части молекул. При росте длины углеводородного радикала увеличивается поверхность раздела фаз и адсорбционные слои ПАМ являются местом протекания реакция инициирования [4]. На преимущественное образование инициирующих свободных. радикалов в зоне поверхности раздела фаз указывает увеличение скорости разложения инициатора и снижение энергии активации инициирования.
Таблица 2
Среда СПАМ> мас. % г ,°С К*103, мин-1 Е, кДж/моль
К282О8+Я12МП1оОИ +Н2О 0.125 65 5,60 123,9
70 8,12
75 14,60
80 20.05
0.250 65 3.45 105.3
70 6.03
75 8.56
80 17.10
0.500 65 2.46
70 4.03 89,8
75 7.37
80 9.53
^О^ЯмМпюОН +Н2О 0.125 65 1.53 106,4
70 2.74
75 5.93
80 10.85
0.250 65 2.12 95,7
70 3.43
75 5.53
80 8.60
0.500 65 3.33 76,3
70 5.00
75 6.67
80 9.66
^2О8 + Я1бМпшОН +Н2О 0.125 65 70 4.00 6.67 114,9
70 6,67
75 12.00
80 32.00
0.250 65 4.70 107.8
70 8.33
75 13.30
80 32.00
0.500 65 1.33 102,6
70 3.33
75 5.56
80 14.67
Обозначения: СПАМ — концентрация ПАМ, К — эффективная константа скорости распада инициатора, Е— эффективная энергия активации, Х — температура.
Синтез нанодисперсных систем осуществляли следующим образом. После перемешивания смеси винильного мономера (стирола или винила-цетата) и неионогенного ПАМ загружали рассчитанное количество воды и проводили полное эмульгирование мономера в воде. Затем вводили предварительно растворенный в воде инициатор - персульфат калия - из расчета 0,5 % (мас.) мономеров. Контроль за процессом получения нанодисперсных систем осуществляли по бромному числу. Реакцию заканчивали после достижения степени конверсии >0,9.
ИК-спектры дважды переосажденных из бензола гептаном полимеров показали, что неионогенные ПАМ сополимеризуются с винильными мономерами. Изучено влияние соотношения мономеров на процесс получения нанодисперсных систем при определенных температурах. Установлено, что полимеризация ускоряется с повышением содержания в смеси неионогенного ПАМ. Очевидно, это связано с тем, что увеличение концентрации ПАМ приводит к существенному повышению содержания виниль-ного мономера в полимерно-мономерных частицах, что способствует ускорению процесса эмульсионной полимеризации [5].
Исследование влияния длины углеводородного радикала малеината на процесс сополимеризации со стиролом показало, что сополимеризация замедляется с увеличением длины углеводородного радикала малеината, что связано с возрастанием стерических препятствий включения малеината в полимерную цепь при удлинении радикала. Это подтверждается изучением влияния эмульгатора-сомономера на распад инициатора.
Процесс полимеризации с сополимеризующимся ПАМ всегда протекал со скоростью, значительно превышающей скорость эмульсионной полимеризации стирола в эмульсиях, стабилизированных как ионными, так и неионогенными эмульгаторами. Эмульсионная полимеризация стирола протекает обычно в течение 4-10 ч в зависимости от условий. В нашей работе эмульсионная полимеризация с сополимеризующимся ПАМ завершалась полностью за 2-3 ч. Это подтверждает предположение об отсутствии самой медленной стадии процесса эмульсионной полимеризации - солю-билизации активных радикалов, образование которых происходит непосредственно на поверхности раздела фаз вода - мономер, так как в реакции участвует эмульгатор - неионогенное ПАМ.
Спектрофотометрический анализ подтвердил количественное протекание реакции сополимеризации в эмульсии. Для всех синтезированных нанодисперсных систем были определены сухой остаток, размер частиц и степень конверсии, изучена самопроизвольная коагуляция, т. е. возникновение агрегатов частиц при хранении.
Изучение самопроизвольной коагуляции, т.е. возникновение агрегатов частиц при хранении и определение размера нанодисперсных частиц осуществляли оптическим методом Геллера. Средний размер частиц опре-
деляли непосредственно после их получения и через 1,3,6 месяцев. Из анализа полученных данных следует, что средний радиус дисперсных частиц для всех синтезированных образцов остаётся практически неизменным в изученном интервале времени. Это свидетельствует об отсутствии самопроизвольной агрегации частиц при хранении. Устойчивость нано-дисперсных систем определяется совместным действием нескольких разнородных факторов. Мысль о том, что агрегативная устойчивость дисперсных систем в значительной мере связана с гидратацией адсорбционных слоев ПАВ на поверхности частиц неоднократно, высказывалась в литературе. Интересно в связи с этим изучение гидратации частиц нанодисперсных систем с сополимеризующимся ПАМ, т.е. химически связанным.
Установлено, что основную роль в устойчивости нанодисперсных систем, модифицированных неионогенными ПАМ, играет гидратация [6]. С увеличением температуры происходит снижение гидратации гидрофильных цепочек и уменьшение толщины гидратного слоя. Подобная зависимость показывает, что в основе устойчивости нанодисперсий, стабилизированных ПАМ на основе малеинового ангидрида, лежит сольватный фактор, т.к. при решающей роли ионов инициатора, связанных с наноча-стицами, гидратация должна была бы расти с повышением температуры. При исследовании зависимости толщины гидратной оболочки от температуры было установлено, что с увеличением количества неионогенного ПАМ толщина гидратной оболочки растет. Это объясняется ростом числа гидрофильных групп в адсорбционно-сольватном слое наночастиц, и как следствие, увеличивается его толщина за счет связывания большего количества молекул воды. Показано, что гидратация протекает по механизму образования водородных связей между молекулами воды и атомами кислорода гидрофильной части ПАМ.
Исследование кинетики коагуляции латексов электролитом Na2SO4, проводили для нанодисперсных систем с различным соотношением мономеров.
Полная кинетическая кривая характеризуется наличием индукционного периода, в течение которого не происходят изменения размера и количества частиц в системе, предварительного периода коагуляции, скорость которого оказывается практически независимой от концентрации электролита, автокаталитического периода коагуляции, когда скорость процесса возрастает во времени и зависит от концентрации добавленного электролита, и конечного периода коагуляции, характеризующегося снижением скорости во времени. Аналогичные кривые наблюдаются для ла-тексов, стабилизированных по ионно-сольватному механизму [7].
Полная кривая наблюдалась для дисперсной системы, у которой поверхность частиц не полностью защищена гидрофильными этоксигруп-пами, взаимодействующими с молекулами воды. Для латексов, у которых
степень защищенности поверхности гидрофильными группами стремится к единице, наблюдались только два периода. Кинетические характеристики электролитной коагуляции представлены в табл. 3. Из кинетических кривых определяли время индукционного периода, которое оказалось зависящим от концентрации добавленного электролита, степени защищенности поверхности этоксигруппами и количества эфирных атомов кислорода в гидрофильной цепочке сомономера-эмульгатора.
Таблица 3
Кинетические характеристики коагуляции стирол-Я14Мп10ОН
латексов при 60°С
ПАМ Мольное соотношение ПАМ:Ст Сч10-15, частиц/м3 а Сэ, кмоль/м3 т0, мин Уо 103 V 103
-1 мин.
Я14Мп10ОН 1:200 2,98 1,00 0,2 45 - 1,0
0,4 35 - 1,0
0,6 25 - 1,0
0,8 20 - 1,0
1:400 2,85 0,95 0,2 30 1,0 1,8
0,4 20 1,0 2,2
0,6 15 1,0 3,0
0,8 10 1,0 5,3
1:500 2,34 0,87 0,2 25 - 3,5
0,4 20 - 6,4
0,6 10 - 9,7
0,8 5 - 11,6
Обозначения: Сч - начальная частичная концентрация; а- степень защищенности поверхности частиц гидрофильными группами; Сэ- концентрация электролита №2804; т0 - время индукционного периода; Уо - скорость предварительного периода коагуляции; V - начальная скорость ав-токаталититеского периода коагуляции.
На основе синтезированных нанодисперсий получены плёнки и исследованы их свойства.
Водопоглощение и механические свойства плёнок, полученных из дисперсий без эмульгатора, оказались значительно лучше по своим показателям. Отсутствие эмульгатора уменьшает растворимость плёнок в воде. Улучшаются такие важные показатели как прочность при ударе и термостойкость, что позволит использовать эти плёнки в качестве покрытий [8].
Проводились испытания образцов дисперсий для выявления возможности использования их в производстве искусственной кожи. Были получены плёнки при естественном высыхании, с ионным отложением при естественном высыхании и с ионным отложением при нагревании. Температура поддерживалась 65оС и 120оС, в качестве электролита использовали
0,5М раствор Na2SO4. Исследованы прочностные и гигиенические свойства плёнок.
Предел прочности при растяжении определяли на приборе Поляни и рассчитывали на первоначальное сечение образца. Зависимость предела прочности плёнок от относительного удлинения показала, что плёнки, полученные при естественном высыхании, являются плёнками средней прочности и имеют одинаковые формы кривых. Они дают типичные кривые эластичной деформации. Установлено, что наиболее эластичной является плёнка, полученная на основе ПАМ и винилацетата. Это объясняется ауто-гезией, т.е. слипанием частиц дисперсии.
Гигиенические свойства плёнок имеют также большое значение. Если изделие не обладает гигиеническими свойствами или имеет крайне низкие показатели, то это вредно действует на организм человека, т.к. на поверхности искусственного материала, обращенного к телу человека, происходит конденсация влаги.
Из гигиенических свойств были исследованы гигроскопичность и намокаемость плёнок.
Были исследованы также плёнки, полученные из смесей синтезированных дисперсий и полиамида. Установлено, что свойства смесевых плёнок определяются составом композиции, характером распределения компонентов смеси, размерами и плотностью упаковки структурных элементов.
Исследование гигиенических свойств композиционных пленок показало, что они находятся в зависимости от состава и могут изменяться в широких пределах. У композиционных плёнок намокаемость и гигроскопичность значительно больше, чем у исходного полиамида, и причём наибольшее значение имеют плёнки на основе ПАМ:ВА:полиамида, что опять же объясняется коллоидно-химическими свойствами нанодисперсии и структурными особенностями ПАМ.
В результате испытаний установлено, что нанодисперсии на основе винилацетата и ПАМ удовлетворяют требованиям, предъявляемым к дисперсиям, используемым в производстве искусственной кожи. Варьирование составляющих плёнку компонентов позволяет получать композиционные плёнки с широким диапазоном физико-механических и гигиенических свойств.
Список литературы
1. Родионова Р.В., Балашов В.А., Волков В.А. Поверхностно-активные мономеры - этоксиалкилмалеинаты в эмульсионной полимеризации. // В сб. "Экологические проблемы производства и потребления поверхностно-активных веществ". М.: МГТУ им.А.Н.Косыгина, 2007. С. 14-17.
2. Рябова М.С., Саутин С.Г., Смирнова Н.И. О химическом взаимодействии анионных эмульгаторов с персульфатом калия в водных растворах и образовании новых ПАВ в ходе безэмульгаторной эмульсионной полимеризации стирола // ЖПХ, 1979. Т. 52. № 9. С. 2065-2071.
3. Волков В. А., Родионова Р. В, Орлов В.Д., Рынскова Л.А. Влияние эмульгатора-сомономера на распад инициатора // ЖПХ. 1984. Т.57. №2. С. 442-445.
4. Волков В. А., Родионова Р. В, Шеверёва Н.М. Роль эмульгатора-сомономера на стадии инициирования процесса эмульсионной полимеризации // Изв. вуз СССР. Сер. «Химия и хим.технология». 1988. Т.31.№10.
5. Волков В. А., Родионова Р. В., Синтез и свойства латексов синтетических полимеров с сополимеризующимися эмульгаторами // Журнал «Химия и технология химических волокон». 2006. № 5. С.13-17.
6. Родионова Р.В., Балашов В.А.Роль гидратации в устойчивости дисперсных систем, модифицированных непредельными ПАВ // Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах. Воронеж: Научная книга, 2008. С. 848-851.
7. Родионова Р.В., Балашов В.А. Синтез дисперсных систем и их устойчивость // В сб."Фагран 2010", Воронеж, Научная книга,2010, Т.П. С.794-799.
8. Волков В. А., Родионова Р. В. Физико-химия нанодисперсных систем, применяемых в производстве текстильных материалов и химических волокон // Нанотехнологии в индустрии текстиля. М.: МГТУ, 2006. С. 6167.
Родионова Раиса Васильевна, [email protected],) канд. хим. наук, доцент кафедры «Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза», Россия, Новомосковск, НИ (ф) РХТУ им. Д.И. Менделеева
NANODISPERSE THE SYSTEMS MODIFIED SAM R.V. Rodionova
Are synthesised nanodisperse systems differing with a comonomer ratio and nature surface-active monomers and their properties are investigated. It is positioned that introduction and quantity entered surface-active monomers influences speed of process of reception nanodisperse systems. Water absorption and mechanical characteristics of the films received from nanodisperse without emulsifying agent, have appeared much better on the indexes.
Key words: initiator, nanodisperse system, surface-active monomer, synthesis, properties.
Rodionova Raisa Vasilevna, Cand.Chem.Sci., docent, head of department "Chemistry and technology of the basic organic and petrochemical synthesis Russia, Novomoskovsk, The Novomoskovsk's Institute (subdivision) of the Mendeleyev Russian Chemical-Technological University
