Синтез и физические характеристики стекол в системе Bi2O3-SiO2-GeO2-MoO3, используемых в качестве элементов сенсорных гетероструктур Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

СИНТЕЗ И ФИЗИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СТЕКОЛ В СИСТЕМЕ Bi2O3-SiO2-GeO2-MoO3, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В КАЧЕСТВЕ ЭЛЕМЕНТОВ _СЕНСОРНЫХ ГЕТЕРОСТРУКТУР_

В. В. Борисова, Е. В. Миронова, Е. С. Брагина, И. А. Бондарь

Московский технологический университет

АННОТАЦИЯ:

Разработан и оптимизирован процесс синтеза стекол в системе Bi2O3-SiO2-GeO2-Mo03. Исследована зависимость их физических характеристик (плотность, микротвердость, однородность, стабильность) от соотношения компонентов и условий проведения процесса получения стекол. Установлено, что с увеличением содержания оксида кремния в образцах происходит увеличение микротвердости, уменьшение плотности и изменение однородности стекол. Стекловидные образцы, полученные в оптимальных условиях, обладают достаточной однородностью. На основе полученных стекловидных образцов были изготовлены гетероструктуры, используемые для определения сероводорода в воздушной среде. Показана возможность их эффективного использования в течение 6 месяцев.

ABSTRACT:

The synthesis technology of the glassy materials in the Bi2O3-SiO2-GeO2-MoO3 system was developed. Glass manufacturing process was optimized. Their density, micro-hardness and uniformity were investigated by silicon allocating.

Ключевые слова: висмутсодержащие оксидные стекла, синтез, оптимизация, физические свойства, гетероструктура, сенсорный элемент.

Keywords: glass synthesis, micro-hardness, uniformity, density, multicomponent bismuth oxide glasses, optimization, full factorial method.

Введение

Создание автоматизированных систем является важнейшей задачей для мониторинга окружающей среды. Элементами таких систем являются сенсоры, позволяющие эффективно с требуемой точностью контролировать содержание компонентов в воздушной среде.

Разработка сенсоров на основе стекол Bi2Oз-B2O3, не уступающих по качеству их полупроводниковым аналогам, основана на более дешевом и простым способом их изготовления [1].

Разработанные ранее многокомпонентные стекла, содержащие оксиды: Bi2Oз, B2Oз, GeO2, MoO3 [2], были эффективно использованы в качестве матричных элементов сенсорных гетерострук-тур при определении сероводорода в воздушной среде. Однако рецепторные слои таких гетеро-структур обладают недостаточной стабильностью, что, по-видимому, связано с наличием в составе стекла оксида бора, фосфаты которого способны взаимодействовать с влагой, содержащейся в воздухе.

В качестве компонента рецепторного слоя вместо B2Oз целесообразно использовать SiO2. Данный оксид является хорошим стеклообразователем, недорогим и доступным реактивом. Условия стекло-образования в этой системе ранее не исследовались. Поэтому необходимо установить оптимальные условия синтеза стекол в системе Bi2O3-SiO2-GeO2-MoОз, разработать технологию их получения, а также исследовать их физические свойства с целью синтеза эффективных сенсорных гетеро-структур.

Экспериментальная часть

В качестве исходных веществ для получения стекловидных образцов использовали Bi2O3 (ТУ 6-

09-3558-78) и GeO2 (ТУ6-09-1418-76) квалификации «ос.ч», SiO2 (ГОСТ 9428-73) квалификации «чда», MoOз (ТУ 6-09-4471-77) квалификации «ч».

Путем твердофазного синтеза оксидов висмута, кремния и германия были получены соединения со структурой эвлитина 2Bi2O3:3ЭO2 (где Э- Ge, Si). Теоретические и экспериментальные данные по синтезу этих соединений описаны в работе [3]. Это связано с тем, что соединения со структурой эвли-тина обладают более низкой температурой плавления, чем оксид кремния, который был введен в состав стекла в качестве компонента вместо оксида бора. MoO3 вводили в виде соединения с Bi2O3 при соотношении компонентов 2:3, так как это позволит получать стекловидные образцы, обладающие достаточным уровнем однородности и механической прочности. Процесс твердофазного синтеза для всех соединений проводили при температуре 1023К в течение 48 часов, что обеспечивало 95%-ный выход продуктов реакций [2, 4]. Идентификацию исходных твердых фаз осуществляли методом рентгенофазового анализа на дифрактометре «ДРОН-4-13».

Из полученных соединений готовили шихту массой около 12г, содержание компонентов в которой составляло: Bi2Oз - 80% масс., MoOз - 3% масс., SiO2 - от 5% масс. до 11% масс., GeO2.- до 100% массы. Навески помещали в агатовую ступку и тщательно перемешивали в течение 15 минут для гомогенизации смеси.

Готовую смесь переносили в корундовый тигель, который ставили в предварительно нагретую до температуры 773К муфельную печь и выдерживали в течение 30 минут при данной температуре для улучшения распределения MoO3. Затем температуру в печи повышали до 1423К, шихту плавили

при указанной температуре и выдерживали в течение 2 часов, перемешивая каждые 30 минут после расплавления. После гомогенизации расплава производили закалку образцов в «холодный» металлический тигель (диаметр основания не менее 20 мм.). При этом получали образцы в форме диска диаметром не менее 20 мм и толщиной 2-3 мм.

Для снятия внутренних напряжений и соответственно, улучшения прочностных характеристик синтезированные стекла отжигали в муфельной печи при температуре 623К в течение 9 часов [2].

Схема синтеза стекловидных подложек в системе В120з-$Ю2"0е02-М00з представлена на рисунке 1.

Рисунок 1 - Схема синтеза стекловидных подложек в системе В1203-$Ю2-Ое02-Мо03

Отсутствие характеристических линий в спектрах синтезированных образцов, полученных рент-генофазовым методом, позволяет установить аморфное состояние полученного материала. Дополнительно аморфное состояние подтверждается раковистым характером излома образцов.

Результаты и их обсуждение Для установления качества стекловидных образцов анализировали их физические свойства:

плотность, микротвердость, однородность и стабильность.

Плотность образцов измеряли методом гидростатического взвешивания. Метрологические характеристики, полученные в условиях внутрилабо-раторной прецизионности, методики определения плотности аттестованного образца представлены в таблице 1.

Таблица 1

Метрологические характеристики методики определения плотности

Принятое Среднее Оценка Оценка Оценка показа- Коэфф. Оценка по-

опорное арифм. зна- СКО по- СКО внут- теля правильно- Стьюдента казателя

значение чение ре- вторяе- рилаб. пре- сти расчетный точности,

а, г/см3 зультатов анализа, Хw, г/см3 мости, г/см3 цизион-но-сти г/см3 ± А , с^ ' г/см3 1расч. ±Ли> г/см3

9,19 9,17 0,03 0,06 0,03 0,43 0,1

Таким образом, разработанная методика позволяет определить плотность стекол с относительной точностью не более 1%.

Данная методика была использована для определения плотности стекол в системе В1203-8Ю2-

ве02-Мо03. Для этого были приготовлены стекловидные образцы с различным содержанием SiO2 (3, 5, 7, 9 и 11% масс.) и по полученным данным построена зависимость плотности синтезированных стекол от содержания SiO2 (рисунок 2).

Рисунок 2 - Зависимость плотности синтезированных стекол от содержания SiO2

Полученная экспериментальная зависимость не является линейной: в области содержания SiO2 от 8,5% масс. до 9,5% масс. наблюдается излом, по-видимому связанный с появлением дефектности в структуре стекла. Максимальное содержание оксида кремния в стекле, при котором стекловидный образец имеет низкие значения плотности и сохра-

няет наименьший уровень дефектности и, соответственно, низкий уровень напряжений, составляет 9% масс. SiO2.

Микротвердость измеряли методом Виккерса.

По полученным данным измерений микротвердости стекол с различным содержанием 8102, была построена зависимость величины микротвердости от содержания оксида кремния в стеклах системы ВЬОз-8Ю2-СеС)2-МоОз (рисунок 3).

Рисунок 3 - Зависимость величины микротвердости от содержания оксида кремния в стеклах системы

Б120з^Ю2-0е02-М00э

Полученная экспериментальная зависимость может быть использована в качестве градуировоч-ной характеристики для определения содержания оксида кремния в стеклах системы В1203-8102-ве02-Мо03.

Для метрологической оценки методики определения содержания оксида кремния в составе стекол методом Виккерса были приготовлены пять образцов с содержанием 8102 9,0% масс. На каждом

образце измеряли микротвердость в 4 точках и определяли содержание 8102 по полученной граду-ировочной характеристики. Метрологические характеристики, полученные в условиях внутрилабо-раторной прецизионности, методики определения содержания 8102 по величине микротвердости, представлены в таблице 2.

Принятое Среднее Оценка Оценка Оценка показа- Коэфф. Сть- Оценка по-

опорное арифм. зна- СКО по- СКО внут- теля правильно- юдента рас- казателя

значение чение ре- вторя рилаб. пре- сти четный точности,

а, зультатов -емости, цизион ± А 1расч. ± Л„,

% масс. анализа -ности % масс.

Хw, % масс. % масс.

% масс. % масс.

9,0 9,1 0,07 0,18 0,1 0,51 0,2

Таблица 2 Метрологические характеристики методики определения содержания 8102 по величине микротвердости

Рассчитанные метрологические характеристики свидетельствуют, что данная методика позволяет определять содержание 8102 в стеклах ВЬ03-8102-ве02-Мо03 с относительной погрешностью не более 3%.

Поскольку между величиной микротвердости стекловидных образцов и содержанием в них 8102 установлена линейная зависимость, эта физическая характеристика позволила оценить однородность

стекловидных образцов и затем эти данные использовали для оптимизации технологии синтеза. При получении стекловидных образцов наиболее значимыми факторами являются время плавления; содержание оксида кремния; температура и время отжига. Для сокращения числа опытов и принятия решений об оптимизации процесса используют статистические методы планирования эксперимента.

Если отклики изменяются при одновременном воздействии двух или нескольких факторов, то могут возникать взаимные влияния. Значимость воздействия получают, сравнивая их со случайной ошибкой. Количественное представление эффектов достигается при помощи хорошо подобранного полинома регрессии у =/(х„) [5].

Для использования полнофакторного плана эксперимента была приготовлена шихта Bi2O3-SiO2-GeO2-MoO3, для определения оптимальных условий процесса синтеза которой варьировали такие параметры:

1) времени плавления (тпл= 80, 100, 110, 130, 140, 160 мин) и содержания оксида кремния (Сэю2= 3, 5, 7, 9 и 11% масс.)

2) температуры и времени отжига (^тж=400, 450, 500°С и Тотж=4, 6, 9, 12 ч)

По этим данным были построены поверхности отклика, связывая характеристику однородности с временем плавления и содержанием оксида кремния, а также с температурой и временем отжига (рисунок 4,5).

Рисунок 4 - Поверхность отклика Csío2U Tm¡

Рисунок 5 - Поверхность отклика (.tо

Для определения оптимальных условий процесса был проведен регрессионный анализ, по которому были получены регрессионные уравнения (2) и (3):

SH = 0,0011-Cío - 0,0139-CSi0 + 0,0524т2 - 0,1544т + 0,2351

(2)

SH = 0,0009 • t£

0,0206 • t + 0,035 •z2

0,088 • г + 0,0535

(з)

Математический анализ этих уравнений с использованием сервиса «Поиск решения» пакета Microsoft Office Excel 2007 позволил рассчитать оптимальные параметры, при которых значение характеристики однородности достигает минимального значения:

1) времени плавки - 120 минут;

2) концентрации SiO2 - 9 %;

3) времени отжига - 9 часов;

4) температуры отжига - 450 °С. Однородность образцов может быть доказана

различными методами с учетом физико-химических свойств образцов. Для этих целей использовали показатель микротвердости стекловидных образцов, полученных в оптимальных условиях., Микротвердость измеряли в образце системы

В120з-8Ю2-0е02-М00з, содержащего 8102 9 % масс., в 12-ти микрообластях по 5 определений в каждой. Результаты измерений величины микротвердости использовали для оценки однородности по ГОСТ 8.531-2002 [6]. Статистическая обработка результатов измерения микротвердости стекловидного образца показала, что отношение характеристики однородности ^н) к среднему арифметическому значению всех результатов (Хср) меньше допускаемого значения погрешности аттестованного значения, поэтому стекловидный образец может рассматриваться как однородный по распределению в нем оксида кремния.

Важной характеристикой, определяющей возможность использования синтезированных стеклообразных материалов в качестве элементов сенсорных гетероструктур, является их устойчивость к внешним условиям, прежде всего к воде и изменению температуры.

Предварительно проведенные эксперименты показали, что химическая обработка поверхности стекловидных подложек установленного состава

при температуре 413 К в течение 20 мин обеспечивает получение хорошо сформированного однородного слоя фосфатов, обладающего высоким уровнем адгезии к поверхности после сушки и температурной обработки в течении 60 мин при 363 К. Такие стекловидные образцы способны эффективно выдерживать нагрузку, связанную с воздействием водной среды при температурах, соответствующих температуре их химической обработки (травление) при создании матричного слоя.

Устойчивость стекловидных подложек по отношению к воде анализировали по измерению массы образцов при их выдержке в водном растворе при температуре 363 К [7]. Для этого стекловидные образцы помещали в воду, нагретую до 363 К, и выдерживали в течение различных промежутков времени (от 15 до 60 минут). Результаты проведенных экспериментов, представленные в таблице 3, свидетельствуют, что изменение массы образцов во всех случаях не превышает погрешности измерений.

Таблица 3 Растворимость в воде п] эи кипячении

Масса, г

Содержание 8102, % до кипячения после, мин

15 30 60

3 2,2075 2,2073 2,2072 2,2071

5 1,3773 1,3773 1,3772 1,3771

7 2,3739 2,3737 2,3736 2,3734

9 2,7504 2,7503 2,7501 2,7499

11 5,2115 5,2113 5,2111 5,2107

Таким образом, стекловидные подложки на основе системы ВЬ03-8102-0е02-М003 обладают высокой устойчивостью по отношению к влиянию влаги, содержащейся в воздушной среде и ее температуре, и пригодны для использования в качестве элементов сенсорных гетероструктур.

В результате модифицирования слоя по методике, описанной в [8], были получены сенсорные

гетероструктуры, использованные в качестве сенсорных элементов для определения сероводорода в воздушной среде. Метрологические характеристики методики определения сероводорода в воздушной среде для сенсорного элемента, содержащего 9% SiO2 приведены в таблице 4.

Принятое опорное значение С,, % масс. Среднее арифм. значение результатов анализа Хw, % масс. Оценка СКО повторя -емости, % масс. Оценка СКО внут-рилаб. пре-цизион -ности % масс. Оценка показателя правиль-но-сти ± А , % масс. Коэфф. Стьюдента расчетный 1расч- Коэфф Стью- дента 1табл Оценка показа -теля точности, ± Ащ % масс

42,8 43,1 0,3 0,4 0,2 2,1 2,8 0,9

Таблица 4 Метрологические характеристики методики определения сероводорода для сенсорного элемента, содержащего 9% SiO2

На основании проведенных расчетов сделан вывод о том, что величина относительной погрешности определения содержания сероводорода не превышает 2 %.

Анализ метрологических параметров определения сероводорода с их использованием показал

преимущество этих элементов по сравнению с разработанными ранее [2], в частности, полученные сенсорные элементы стабильны в течение 6 месяцев.

Выводы

1) Предложен способ синтеза стекол в системе Bi2Oз-SiO2-GeO2-MoOз, включающий этапы: предварительный твердофазный синтез исходных фаз, смешение исходных компонентов, плавление и выдержка расплава смеси при установленной температуре в течение 60-90 минут, закалка расплава от температуры выдержки в «холодный» тигель, по-слезакалочный отжиг стекол в течение 9-12 часов при температуре не ниже 623 К;

2) Изучены физические характеристики стекловидных образцов для установления их качества: плотность, микротвердость, однородность и стабильность;

3) Измерена микротвердость методом Вик-керса. Показано, что между величиной микротвердости и содержанием оксида кремния наблюдается линейная зависимость, и величина относительной погрешности результатов определения микротвердости и соответствующего содержания SiO2 не превышает 3%;

4) Разработана методика определения плотности стекол в системе Bi2Oз-SiO2-GeO2-MoOз методом гидростатического взвешивания и определены ее метрологические характеристики. На основании экспериментальной зависимости плотности стекол от концентрации оксида кремния установлено, что при содержании SiO2 в образце равным 9% масс. наблюдался резкий перелом кривой, что свидетельствует об увеличении уровней дефектности и напряжений в стеклах в области с большим содержанием SiO2;

5) Рассчитана однородность, используя показатель микротвердости стекловидных образцов. По результатам расчета установлено, что стекловидные образцы могут рассматриваться как однородные по распределению элементов;

6) Полнофакторным методом по результатам измерения величины однородности определены оптимальные условия синтеза стекловидных образцов. Полученные результаты свидетельствуют, что минимальный параметр неоднородности стекла соответствует времени плавки 120 минут и концентрации SiO2 9 % масс., а также температуры и времени послезакалочного отжига: Тпосл.отж = 4500С; Тпосл.отж= 540 мин;

7) Исследована стабильность стекол по отношению к влаге и температуре окружающей среды. На основании исследования процесса влагопогло-щения стекол различного состава, при их выдержки в водной среде (т=5-60 минут, Т=363 К), показано, что убыль массы стекол во всех случаев не превышала погрешности измерений, что обуславливает возможность их использования в длительных условиях при высокой влажности среды;

8) Получены сенсорные гетероструктуры, использованные в качестве сенсорных элементов для определения сероводорода в воздушной среде, и оценены метрологические параметры, характеризующие методику определения содержания сероводорода. На основании проведенных расчетов сделан

вывод о том, что величина относительной погрешности определения содержания сероводорода не превышает 2 %.

Список литературы

1. Васильева М.А., Кутвицкий В.А., Маслов Л.П., Сорокина О.В., Толмачев В.А. Синтез гетеро-структур на основе висмутсодержащих оксидных стекол и их использование в качестве сенсорных элементов для определения содержания сероводорода и водяных паров в воздушной среде // Нано- и микросистемная техника. 2014, №2. С. 14- 17.

2. Кутвицкий В.А., Карачевцев Синтез и оценка однородности многокомпонентных висму-татных оксидных стекол в системе Bi2O3, MoO3, GeO2 и B2Oз // Вестник МИТХТ. Т.7. №5. С.77-79.

3. Козик А.В. Разработка способов люминесцентного анализа смесей сложных оксидов со структурой силленита и эвлетина: Автореф. дис. на соиск. уч. ст. канд. техн. наук: - М., 1990. 24 с.

4. Косов А. В., Скориков В. М., Ендрижев-ская В. Ю. Реакционная диффузия в системах Bi2Oз-MO2 ^ - Si, Ge) // Новые материалы для радио-, опто- и акустоэлектроники. В межвузовск. сб. Красноярск: МВ и ССО РСФСР, КГУ, 1982. С.59-61.

5. К. Дёрффель. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1994. 268с.

6. ГОСТ 8.531 - 2002 «Государственная система обеспечения единства измерений. Стандартные образцы состава монолитных и дисперсных материалов. Способы оценивания однородности» -М.: ИПК Издательство стандартов, 2002.

7. Кутвицкий В.А., Сорокина О.В., Маслов Л.П. Гетероструктуры на основе висмутсодержащих оксидных фаз и их использование в целях аналитического контроля. Часть I. Гетероструктуры на основе висмутсодержащих кристаллических фаз и их использование в качестве сенсорных материалов. - М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2012, 239 с.

8. Кутвицкий В.А. Миронова Е.В. Исхакова Л.Д. Толмачев В.А. Романова И.А. Синтез, свойства и использование стекол в системе Bi2O3-B2O3-GeO2-MoOз. - М.: Нано- и микросистемная техника, 2015, 14 с.

СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ

Борисова Валентина Васильевна

Кандидат химических наук, доцент кафедры Метрологии и стандартизации Физико-технологического института (МТУ)

119571, Российская Федерация, г. Москва, проспект Вернадского, д. 86

тел: + 7 495 246-05-55 (доб 291), 8 905 522-1537119296, г. Москва, Университетский проспект, д. 9, кв. 52

Миронова Елена Валерьевна

Старший преподаватель кафедры Аналитической химии Института тонких химических технологий (МТУ)

119571, Российская Федерация, г. Москва, проспект Вернадского, д. 86

тел: + 7 495 246-05-55 (доб 291), 8 906 773-85-43; е-

та11:

Брагина Екатерина Сергеевна

Студентка 2 курса магистратуры кафедры Метрологии и стандартизации Физико-технологического института (МТУ)

119571, Российская Федерация, г. Москва, проспект Вернадского, д. 86

тел: 8 915 318-51-44;

123007, г. Москва, Хорошевское шоссе, д. 76, корп. 4, кв. 68

Бондарь Игорь Алексеевич

Студент 1 курса магистратуры кафедры Метрологии и стандартизации Физико-технологического института (МТУ)

119571, Российская Федерация, г. Москва, проспект Вернадского, д. 86 тел: 8 916 341-94-86

МИЦЕЛЛЯРНЫЙ (МК) КАТАЛИЗ В ЭМУЛЬСИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ. _MICELLAR (MC) CATALYSIS IN EMULSION POLYMERIZATION

1 Волков Виктор Анатольевич,

профессор кафедры химии и технологии полимерных материалов и нанокомпозитов

2Агеев Андрей Андреевич,

профессор кафедры информационных технологий и естественнонаучных дисциплин.

1 Volkov V. A., 2Агеев A.A.

1 Российский государственный университет имени А.Н.Косыгина (технологии, дизайн, искусство).

2Российский новый университет 1 The Kosygin State University of Russia 2 Non-state educational institution of higher education Russian new university

АННОТАЦИЯ.

Рассматривается проявление мицеллярного катализа при полимеризации в эмульсиях трудно растворимых мономеров, стабилизированных неионогенными поверхностно-активными веществами а также общие закономерности распределения продуктов конкурирующих реакций с применением вероятностного метода экстремума информационной энтропии. Получен закон распределения, определяемый свободной энергией активации химической реакции. Установлено, что в конкурирующих реакциях различных молекул состав продукта определяется соотношением констант скоростей и концентрацией реагирующих молекул. Установлены кинетические закономерности процесса эмульсионной полимеризации и роль солю-билизации в этом процессе.

Ключевые слова. Мицеллы, солюбилизация, неионогенные поверхностно-активные вещества, эмульсионная полимеризация, мицеллярный катализ, Распределение продуктов реакции, молярная доля, константа скорости, статистическая вероятность.

ABSTRACT.

Considered a manifestation of micellar catalysis in the polymerization in emulsions soluble monomer, stabilized-bathrooms nonionic surfactants as well as General regularities of distribution of products of competing reactions with the use of probabilistic method the extremum of the information entropy. Obtained the distribution law of the determined free activation energy of a chemical reaction. It is established that in the competing reactions of different molecules, the composition of the product is determined by the ratio of the constants soon scribed and the concentration of the reacting molecules. Set for kinetic-consumernet process of emulsion polymerization and the role of solubilization in the process.

Key words. Micelles, solubilization, nonionic surfactants, emulsion polymerization, micellar kata Liz, the Distribution of reaction products mole fraction, the rate constant statistical probability.

Введение. Катализ-это ускорение химических реакций в присутствии некоторых веществ, которые участвуют в образовании промежуточных продуктов, снижающих энергию активации химического процесса, но не участвующих непосредственно в самом химическом преобразовании веществ, т.е. остающиеся неизменными после завершения химического процесса. Мицеллярный катализ-это ускорение химических реакций в присутствии мицелл поверхностно-активных веществ. Практически любой тип химических преобразований можно осуществлять при помощи мицелляр-ного катализа [1-3].

Установлено, что константа скорости интенсивно растет по мере увеличения концентрации ПАВ, вплоть до той величины, которая соответствует завершению формирования мицелл. После этой концентрации константа скорости хотя и увеличивается, но уже не столь существенно. Если мицелл не образуется, то и константа скорости не увеличивается, оставаясь практически той же, что и в растворе без ПАВ. Принцип мицеллярного катализа мы рассмотрим на примере синтеза полимеров методом эмульсионной полимеризации, но прежде рассмотрим основные закономерности мицелляр-ного катализа с привлечением модели катализа