CC BY
129
УДК 666.293.55
А. В. Дорофеева, М. А. Семин*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 , корп. 1 * e-mail: semin@inbox.ru
ЗАЩИТНЫЕ СТЕКЛОВИДНЫЕ ПОКРЫТИЯ ДЛЯ СТАЛИ
Получены эмалевые покрытия в системе PbO-B2O3-Sb2O3-Bi2O3-SiO2, которые обеспечивают хорошее сцепление с металлической подложкой. Показано, что наилучшие результаты по совокупности всех исследуемых свойств эмалевых стекол, а именно физико-механических свойств, теплофизических к дальнейшему исследованию и применению можно рекомендовать состав № 2 и 3, с содержанием Sb2O3 от 15 до 10 масс.% и Bi2O3 от 10 до 15 масс.% соответственно, для нанесения на сталь.
Ключевые слова: стекловидное покрытие; свинцовая эмаль; сталь; адгезия; кроющая способность эмали.
В современном мире требования к характеристикам различных материалов постоянно растут. Получение более долговечных, функциональных, энергоэффективных материалов связано с более ясным осознанием ограниченности земных ресурсов и ископаемых, а также с возрастающими потребностями человека.
При производстве бурового оборудования и металлических изделий: запорных устройств, сложных деталей трубопроводов,
гидротехнических стальных сооружений для отвода грунтовых вод не всегда экономически выгодно применять дорогостоящие нержавеющие стали, стойкие к действию химически агрессивных сред и атмосферной коррозии. В связи с этим, для защиты изделий из стали от коррозии и воздействий агрессивных факторов окружающей среды широко применяют различные защитные покрытия, которые позволяют существенно снизить расход дорогостоящих металлов и конечную стоимость изделий. Одним из видов применяемых защитных покрытий являются стекловидные эмали.
Для черных металлов разработаны многочисленные защитные стекловидные покрытия, они являются грунтовыми и высокотемпературными. Во избежание коробления стального изделия, необходимо снижать температуру нанесения. Этому требованию отвечают свинцовые эмали.
Свинецсодержащие эмали и покрытия получили широкое распространение. Эти эмали имеют хорошую растекаемость, а также достаточно высокую химическую стойкость. При обжиге свинцовых эмалей на границе металл-эмаль протекают химические процессы, которые создают прочное сцепление металла с основой. Высокая прочность сцепления, сочетание достаточной упругости эмали и пластичности металла, высокая химическая стойкость обуславливают применение свинецсодержащих эмалей для защиты изделий из стали. Однако
свинцовые стекла достаточно токсичные, поэтому целесообразно частично заменять оксид свинца на менее токсичные оксиды БЬ2О3 и В12О3. В изучаемых стеклах количество РЬО составляет 66 масс.%, в то время как в других стеклах оксида свинца используется до 90%.
Важным условием для сцепления эмали со сталью является наличие на ее поверхности оксидной пленки, которая образуется после нагревания в атмосфере воздуха. При понижении температуры масса пленки уменьшается. Минимальное значение массы пленки, при которой малоуглеродистую сталь считают пригодной для эмалирования составляет 2 мг/см2. Этому значению соответствует температура 550°С. При этой температуре свинцовые эмали обладают высокой прочностью сцепления с малоуглеродистой сталью [1].
Для обеспечения высокой прочности сцепления эмали с металлической подложкой необходимо выполнение следующих условий: подготовка поверхности металла; хорошее смачивание поверхности металла эмалевым расплавом; присутствие тонкой оксидной пленки на поверхности металла; на прочность сцепления влияет и режим обжига эмали. Если время обжига или температура недостаточны для того, чтобы успели пройти все процессы, ведущие к сцеплению, эмаль будет легко отделяться от металла [2].
Анализ литературных и патентных материалов показал, что около 75% эмалирован-ного химического оборудования выходит из строя в результате низких термомеханических свойств стеклоэмалевых покрытий. Поэтому этим свойствам было уделено особое внимание.
Для развития сцепления большое значение имеет состав эмали, определяющий поверхностное натяжение и коэффициент термического расширения. Для качественного сцепления ТКЛР эмали и металла должны быть близкими по значению (отличие менее 10%), в
противном случае возможно отслаивание эмали или коробление металла. Также одним из важнейших свойств является температура размягчения, позволяющая определить степень плавкости того или иного стекла. Для обычных стекол она лежит в интервале 500-600°С, а для легкоплавких - 250-400°С. Низкая температура размягчения стекол дает возможность использовать их в качестве покрытий и припоев для деталей не подвергающихся воздействию высокой температуры.
Стекла, применяемые для эмалирования стальных изделий, имеют сложные составы, что обусловлено необходимостью обеспечения оптимального сочетания физико-химических и технологических свойств таких стекол. Таким примером являются стекла, относящиеся к системе 8Ю2-В2Оз-Ш2Оз-РЬО. Зона ТКЛР этих стекол, лежит в пределах (90-130) 10-7 °С, что позволяет спаивать широкую гамму материалов: стекло, керамика, металлы. Оксид свинца, содержащий высокополяризуемый катион, способствует снижению температуры
размягчения и существенному понижению вязкости расплава; оксиды бора и кремния в зависимости от их соотношения способны существенно изменить температуру размягчения стекла. Стекла, содержащие в своем составе большое количество ВЬ03 обладают пониженной микротвердостью и повышенным ТКЛР. Для улучшения этих характеристик используют добавку Б^0з. Регулирование свойств стекла, а именно: ТКЛР, температуры начала размягчения, микротвердости производится путем увеличения содержания В120з за счет содержания Б^0з.
В результате анализа данных научной литературы были выбраны четыре состава стекол, в которых происходит изменение содержания В120з от 5 до 20 масс.% за счет уменьшения от 20 до 5 масс.%. Составы стекол приведены в таблице 1. Таблица 1
Составы экспериментальных эмалей
Время выдержки при максимальной температуре составляло 30 минут. Расплавы стекол отливали на стальную плиту, после чего проводился отжиг стекла при температуре 350 °С в течение 30 минут. У первого состава с содержанием 20% и 5% В120з наблюдалось устойчивое образование пены при варке вплоть до выработки, и также наблюдалась частичная объемная,
крупнокристаллическая кристаллизация в виде небольших разобщенных участков.
Изучение физико-механических свойств стекол показало, что с увеличение содержания В1203 от 10 до 20 масс.% за счет уменьшения содержания БЬ203 от 15 до 5 масс.% наблюдалось уменьшение микротвердости от 3710 МПа до 3120 МПа и довольно резкое увеличение плотности от 6390 до 6780 кг/м3. Полученные значения микротвердости и плотности представлены на рисунках 1 и 2.
Рис. 1. Зависимость микротвердости от содержания Bi2O3, Sb2O3, масс.%
№ состава Содержание оксидов, масс.%
PbO B2O3 B12O3 Sb2O3 S1O2
Состав №1 66 7 5 20 2
Состав №2 66 7 10 15 2
Состав №3 66 7 15 10 2
Состав №4 66 7 20 5 2
В приготовлении шихты для синтеза стекол применялись следующие сырьевые материалы: кварцевый песок (реактив, ч, ГОСТ 9428-73), борная кислота (хч, ГОСТ 9656-75), оксид свинца (чда, ГОСТ 9199-86), оксид сурьмы (III) (ТУ 6093267-84), оксид висмута (III) (чда, ГОСТ 1021675). Расчет шихты проводился с учетом улетучивания борной кислоты 15%, оксида свинца 10%.
Варка стекла проводилась в электрической печи с силитовыми нагревателями при температуре T= 1100 °C в течение двух часов.
Рис. 2. Зависимость плотности от содержания КгОэ, 8Ъ20э, масс.%
Это происходит из-за замены катионов БЬз+ на более крупные и тяжелые катионы В1з+.
При введении ВЬ0з происходит замена преимущественно катионов БЬз+, на катионы В1з+, радиус которых больше в 1.2/0.9=1.3 раза (по Бокию). Соответственно увеличивается длина связи ка^0 и структура становится более рыхлой.
ТКЛР - это структурно-чувствительное свойство. И рост ТКЛР от 104 до 115 10-7град-1 связан с тем, что стекло насыщается более слабыми связями при замене катиона БЬз+ на катион В1з+. Это и наблюдается при замене катионов БЬз+ на более крупные и тяжелые катионы В1з+. На рисунке 3 представлена зависимость значений ТКЛР, 10-7град-1, от содержания В120з, ЗЬ20з, масс.%.
< п,14-р*амсг .и гг.?
{.одедояне ~ ''' \ на* с.
Рис. 3. Зависимость ТКЛР, 10-7град-1, от содержания КгОэ, 8Ъ20э, масс.% Изучение кристаллических свойств стекол с использование ДТА показало, что на дериватограммах составов стекол видны различные эффекты, связанные с увеличением температуры (рис.4.).
Рис. 4. Дериватограммы составов стекол №1-№4
Низкая температура начала размягчения составов является следствием большого содержания оксида свинца (РЬО = 66 масс.%). Связь РЬ - О менее прочная, чем связь - О, это свидетельствует о том, что свинцовые стекла более легкоплавкие, т.е. имеют более низкую температуру размягчения.
В составе 1 при 450 °С наблюдается поверхностная кристаллизация в виде сплошной толстой корки с частичным распространением кристаллов в глубь образца и при 550 °С -распространение кристаллизации по всему объему образца. В составе 4 наблюдается слабая поверхностная, в виде небольших разобщенных участков, кристаллизация при 545 °С и эти кристаллы довольно быстро растворяются.
Поскольку одно из основных требований - это химическая защита от коррозии при действии грунтовых вод, то мы определяем химическую устойчивость.
Изучение водоустойчивости исследованных стекол показало, что при увеличении содержания в их составах оксида Ы2О3 и уменьшении БЬ2О3 водостойкость понижается. Результаты эксперимента представлены на рисунке 5.
0.45 0.4 К 0-15 £ ~ 0,24 «ест С6СГМ2 - ■ (ОСТЯК* иЗ | | ||
5 10 1 Созгржанш ВЕ203гм Солржяннг 8Ь20Э, м г
Рис. 5. Зависимость потери в массе от содержания Б120э, 8Ъ20э, масс.% Один из возможных вариантов объяснения уменьшения химической стойкости может быть связан с увеличением ионных радиусов, происходящих при замене оксидов. Так как заряды ионов одинаковы, а радиус висмута в 1,3 раза больше радиуса сурьмы, то это приводит к относительному уменьшению прочности связи ка^О. Следовательно, химическая стойкость уменьшается.
Одним из важнейших параметров для эмалирования является кроющая способность, которая характеризуется краевым углом смачивания. Зависимость краевого угла смачивания от температуры представлена на рисунке 6.
Ы Состав N«2 Ы Состав №3 И Состав №4
Рис. 6. Зависимость угла смачивания экспериментальных эмалей от состава при различной температуре
По результатам опыта видно, что угол смачивания уменьшается при содержании Ы2О3 от 10 до 20 масс.% и Б^Оз от 15 до 5 масс.% в зависимости от температуры. Так как заряды ионов одинаковы, а увеличение ионных радиусов происходит в 1,3 раза, то длина связи ка^+-О увеличивается, соответственно прочность связи уменьшается. Соответственно уменьшается угол смачивания и увеличивается растекаемость. Так как в стекле 1 состава наблюдалось образование пены при варке, определить угол смачивания и растекаемость не удалось.
При изучении прочности сцепления методом термического удара были получены результаты, представленные на рисунке 7.
В состав 2 В состав 3 В состав4
т,с
Рис. 7. Зависимость потерь эмалевого покрытия (%) в зависимости от температуры при термоударе
Наиболее прочным сцеплением со сталью обладает эмаль с содержанием Sb2Oз от 10 до 5 масс.% и соответственно Bi2Оз от 15 до 20 масс.% (эмали составов 3 и 4), процент потерь составил 0,5 %. В то время как, при содержании Sb2Oз 15 масс.% и соответственно Bi2О3 10 масс.% (эмаль состава 2), процент потерь составил 1%. Следовательно с увеличением содержания Bi2Оз от 10 до 20 масс.% в составе эмали, улучшается прочность сцепления с металлом.
В ходе работы были исследованы следующие свойства: физико-механические (микротвердость, плотность); теплофизические (ТКЛР); кроющая способность (растекаемость); химическая стойкость; кристаллизационные свойства;
прочность сцепления методом термического удара.
Для получения эмали с заданными свойствами изменяли соотношение оксидов висмута за счет снижения содержания Sb2Oз от 20 до 5 масс.%.
На основании исследованных свойств можно сделать выводы, что полученные эмалевые покрытия в системе PbO-B2Oз-Sb2Oз-Bi2Oз-SiO2, обеспечивают хорошее сцепление с металлической подложкой.
На основании исследования структурно -чувствительных свойств было выявлено влияние содержания Sb2Oз и Bi2Oз на структуру исследуемых эмалей. С увеличением концентрации Bi2O3 и уменьшением концентрации Sb2Oз микротвердость уменьшается, а показания плотности монотонно увеличиваются. В то же время увеличение содержания Bi2O3 приводит к повышению значений ТКЛР и уменьшению значений краевого угла смачивания, что обеспечивает хорошее сцепление с металлической подложкой.
По совокупности всех исследуемых свойств эмалевых стекол, а именно физико-механических свойств, теплофизических к дальнейшему исследованию и применению можно рекомендовать состав № 2 и 3, с содержанием Sb2Oз от 15 до 10 масс.% и Bi2Oз от 10 до 15 масс.% соответственно, для нанесения на сталь
Дорофеева Анна Валерьевна студент кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Семин Михаил Александрович к.т.н., доцент кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Варгин В.В. Технология эмали и эмалирования металлов.- М.: Стройиздат. - 1965. - С.91-104
2. Варгин В.В. Эмалирование металлических изделий. - Л., 1972. - С. 26-40.
Dorofeeva Anna Valer'evna, SeminMihailAlexandrovich*
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
* e-mail: semin@inbox.ru
GLASSY PROTECTIVE COATINGS FOR STEEL
Abstract
Received the enamel coatings in the system PbO-B2O3-Sb2O3-Bi2O3-SiO2 which provide good adhesion with metal substrate. It is shown that the best results in the collection of all of the properties of glass enamel, namely physical-mechanical properties, thermo-physical properties, can be recommended for further study and application of composition number 2 and 3, with the content of Sb2O3 from 15 to 10 wt.% and Bi2O3 from 10 to 15 wt.% respectively, for the application of steel.
Key words: glassy coating; lead enamel; steel; adhesion; covering ability of enamel.
