CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2004, том 46, № 1, с. 15-23
- ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:542.952
РОЛЬ РЕАКЦИЙ РЕИНИЦИИРОВАНИЯ В ЭМУЛЬСИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
© 2004 г. Н. М. Больбит, В. Р. Дуфлот
Филиал Федерального государственного унитарного предприятия "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" 249033 Обнинск Калужской обл. Поступила в редакцию 11.02.2003 г.
Принята в печать 28.08.2003 г.
Получены доказательства, что главным механизмом инициирования эмульсионной полимеризации мало растворимых в воде мономеров типа стирола в присутствии маслорастворимых инициаторов является двухактная реакция парного реинициирования. В соответствии с таким механизмом в ла-тексной частице, содержащей макрорадикал, один из пары радикальных продуктов распада масло-растворимого инициатора рекомбинирует с макрорадикалом, другой инициирует рост новой цепи за счет присоединения к молекуле мономера. Разработан способ определения константы скорости захвата ке и коэффициентов захвата |Х радикалов из воды полимер-мономерными частицами. Найдено, что для стирола ке~(2х 105)-(4 х 10б) л/моль с, а0<ц<1в зависимости от скорости инициирования, типа и концентрации эмульгатора.
Инициирование эмульсионной полимеризации (ЭП), осуществляемое с помощью смеси масло- и водорастворимых инициаторов (бинарное инициирование), дает возможность сочетать приемлемые скорости полимеризации и относительно невысокие ММ образующегося полимера [1]. Сходные процессы имеют место в эмульсионной фотополимеризации (ФЭП) в присутствии масло-растворимого фотоинициатора, обладающего конечной растворимостью в воде [2]. В этой работе сочетанием кинетических и статистических методов были получены данные о соотношении парциальных вкладов элементарных реакций р в суммарную скорость обрыва растущих макрорадикалов в ПМЧ. Было доказано протекание и определен парциальный вклад реакции, которая была названа фотопередачей цепи на мономер. Ее механизм состоит в том, что в "живой" ПМЧ, содержащей макрорадикал, пара низкомолекулярных свободных радикалов, образовавшаяся в результате распада фотоинициатора, осуществляет реинициирование, при котором один из них рекомбинирует с макрорадикалом, другой рождает новую цепь за счет присоединения к молекуле мономера.
E-mail: duflot@mail.ru (Дуфлот Владимир Робертович).
Такая двухактная реакция с участием четырех частиц, очевидно, может происходить и в случае инициирования ЭП маслорастворимым инициатором. Поэтому имеет смысл называть ее реакцией парного реинициирования, в отличие от реакции ординарного реинициирования с участием двух частиц, привычно именуемой передачей цепи. В работе [2] было показано, что вклад парного реинициирования может составлять до 50-80% от суммарной скорости обрыва при инициировании ФЭП стирола светом ксеноновой лампы с интенсивностью / ~ 1015 квант/с; в случае более мощного лазерного излучения / ~ 1017 квант/с этот вклад достигает 100%.
По нашему мнению, именно представление о существенной роли реинициирования позволит решить вопрос об эффективности инициирования ЭП любым маслорастворимым фото- или термическим инициатором. В настоящее время нет ясности в вопросе о механизме данного процесса. Существуют две основные точки зрения на эту проблему, спорные и уязвимые для критики [3]. Первая требует выхода из ПМЧ в воду одного из пары органических радикалов, рождаемой в результате распада молекулы маслорастворимо-го инициатора [4,5], другая считает эффективной только ту его часть, которая растворена в воде [6,
7]. Теоретические оценки, сделанные в работе [7], исключают возможность того, что участники пары органических радикалов, прежде чем про-рекомбинируют друг с другом, успеют выйти из ПМЧ в воду или инициировать образование достаточно длинной цепочки, а заметный вклад маслорастворимых инициаторов возможен только в крупных частицах диаметром -150 нм и более. Представление, отдающее предпочтение той небольшой доле органического инициатора, растворенной в воде, вступает в противоречие с экспериментальными фактами, согласно которым скорость процесса, размеры ПМЧ и ММ полимера, свойственные ЭП в присутствии маслорастворимых инициаторов, сопоставимы с теми, которые получаются при инициировании водорастворимыми инициаторами [6]. Приходится даже склоняться к предположению, что при очень низкой растворимости маслорастворимых инициаторов в воде возрастает роль полимеризации в каплях [7], отсутствующих в мини- и микроэмульсиях [5, 6].
Настоящая работа посвящена доказательству определяющей роли реакций ординарного и парного реинициирования в ЭП на примере ЭП стирола, инициированной путем фото- и термости-мулированного распада маслорастворимых инициаторов в условиях, исключающих гомогенную нуклеацию. При определении парциального вклада реакции обрыва растущих цепей малыми радикалами из водной фазы пристальное внимание будет уделено также дискуссионной проблеме скорости и эффективности реакции их захвата латексными частицами.
Специфика задачи предопределяет привлечение широкого набора литературных экспериментальных данных, непременным атрибутом которых является наличие данных о среднечисленной ММ полимера, наряду с основными кинетическими показателями ЭП на стационарной стадии -скорости полимеризации и инициирования, числе ПМЧ. Основной массив данных превосходного качества в необходимом для анализа объеме мы почерпнули из работы [1], в которой изучали ЭП стирола в присутствии смесей водорастворимого персульфата калия (КП) и маслорастворимого пероксида бензоила (БП). ФЭП стирола в присутствии фотоинициатора "Irgacure-651" представлена нашими данными из недавней работы [2]. Были охвачены расчетной схемой полученные кине-
тические и молекулярные характеристики ЭП стирола, инициированной у-излучением ^Со, включая ММР полимера на разных стадиях конверсии. Концентрацию и размер ПМЧ определяли светорассеянием, причем в контрольных измерениях частицы "высушивали" от мономера [2]. Экспериментальная информация необходимого качества и объема, содержащаяся в старых работах [8-10], также с успехом была привлечена для доказательства рабочей гипотезы. В результате сформировался комплекс данных об ЭП стирола, полученных тремя способами: фото-, радиацион-но- и термического инициирования при 25-75°С в широком интервале изменения скоростей инициирования в водной фазе и в ПМЧ.
Во избежание осложнений, связанных с неравновесностью, кинетическая схема, с помощью которой были получены выражения для расчета, составлялась только для второй стадии ЭП. При этом принимались постоянными скорости инициирования в обеих фазах, скорости роста и обрыва растущих цепей, концентрация N ПМЧ (новые не рождаются) и число макрорадикалов в них, ММ полимера. В схеме фигурируют концентрации малых радикалов гв и гл в воде и в латексных частицах соответственно, а также концентрация макрорадикалов /? = (пУУ, где (п) - среднее число радикалов в одной частице. Компоненты гибридного инициатора, включающего водорастворимый КП и мас-лорастворимый БП, генерируют радикалы в воде и ПМЧ со скоростями укп и уБП. Отсутствие специального индекса означает, что та или иная концентрация или скорость относится к 1 л воды. Наличие верхнего индекса "м" свидетельствует о том, что данный параметр относится к 1 л мономера. Очевидные соотношения связывают две
эти группы величин: уКП(БП) = £у£п(БП) , [КП] = = е[КП]м, [БП] = е[БП]м. Здесь vкп = 2кжп [КП], уБП = 2/с^бп [БП], где е - объемное отношение вода : мономер, п и к(!БП - константы скорости распада соответствующих пероксидов. Аналогичные соотношения имеют место, разумеется, и для других кинетических характеристик, таких как скорость полимеризации и обрыва. В случае ФЭП роль компонентов бинарного инициатора играют части фотоинициатора, растворенные в воде и ПМЧ, а в радиационном варианте - соответствующие электронные плотности обеих фаз эмульсии.
Вначале рассмотрим вариант инициирования только в воде, когда [БП] = 0. При этом будем считать, что содержащиеся в воде радикальные соединения разного состава и генезиса - первичные фрагменты распада молекулы КП, они же, но претерпевшие акты адсорбции и десорбции в поверхностной зоне ПМЧ, олигомерные радикалы со степенью полимеризации меньше предельной и т.п. обладают усредненными константами бирадикального обрыва ка и захвата латексными частицами ке. В рассматриваемой модели доля радикалов, избежавших обрыва в воде, расходуется в реакциях "гашения" макрорадикалов в "живых" частицах и "оживления" мертвых. Сосуществование в воде реакций генерации, бирадикального обрыва и захвата малых радикалов латексными частицами отражается в кинетическом уравнении
vKn = Кг] + kjrJI, имеющем решение
гв = 0.5(ММ(1+^2)а5-1],
в котором приняты обозначения ке = ах, а2 = = 4vKnk0/N2. В ПМЧ в стационарном приближении существует равновесие между скоростями захвата малых водных радикалов (вр) и участия их (п)-й доли в реакциях обрыва "живых" ПМЧ:
(n)kerBN=wBp = k*Rr„
Здесь к* - константа скорости обрыва макрорадикалов в ПМЧ малыми радикалами, сорбированными из воды. Считается, что к* /к0 ~ 10-3 [2, 11]. По-другому,
wBp = <n>vKn|X (ц - коэффициент эффективности захвата).
В свою очередь wBp = н>0 - wn, где фигурируют полная wQ и частные скорости обрыва макрорадикалов водными радикалами и>вр и за счет передачи цепи на мономер и>„ = R/tBU, включающая время единичного акта передачи цепи на мономер тпм. Используя соотношение для среднечисленной степени полимеризации Рп — wp/w0 (wp - стационарная скорость полимеризации), после неслож-
ных преобразований приходим к уравнению относительно х
[(1 + ^-2)0.5 _ 1]д2 = т = (1л>р/2)(п)Р* VKП,
в котором с помощью постоянной Спм учтена передача растущих цепей на мономер через множитель 1 /Р* = 1 /Рп - Спм. Это уравнение имеет корень д:к = 0.5ц(1 - (Д.)-0-5. В него входят только определяемые из опыта величины, так что становится возможным вычислить константу скорости захвата ке - ахК, коэффициент эффективности захвата
Ц = кег^Цукп = мр/((п)Р* vKn),
а также одну из скоростей обрыва макрорадикалов и>вр = (п^кпЦ., причем ц = 1 в отсутствие бира-дикальной рекомбинации. Формула для расчета парциального вклада реакции обрыва макрорадикалов малыми радикалами, захваченными из воды, следующая:
Рвр = "врК = Н<П>УКПРп/Пр = ЦР^ ,
гдер^ =<п>Укп/»>р.
Эти соотношения позволяют однозначно связать обе реакции обрыва
РвР = Цр* = Рп/Р: = 1 - СПМРп,
поскольку второе слагаемое в последнем соотношении в точности равняется парциальному вкладу передачи цепи на мономер в обрыв макрорадикалов
Рп = Пи^о = УУ^пм = СшЛ
Таким образом, в отсутствие инициирования в ПМЧ ([БП] = 0) соблюдается равенство рвр + Р„ = 1, т.е. выражения для обоих парциальных вкладов верны.
Распад БП в ПМЧ со скоростью уБП приводит к появлению реакции парного реинициирования со скоростью
в которой Ь = к* /трк0 = к/Гр [2]. По сути отношение к = к * /к0 = Сри есть постоянная парного реи-нициирования наподобие константы передачи на мономер или другой компонент системы и отражает степень участия парного реинициирования в регулировании ММ полимера. Три сомножителя параметра Ь соответствуют тому обстоятельству, что в этой реакции реинициирования сосуществуют несовместимые события: попарно независимые события рекомбинации радикального фрагмента БП с макрорадикалом с константой скорости к * , и присоединения второго фрагмента БП к молекуле мономера с константой тр, а также взаимный обрыв радикальных фрагментов БП в жидкой микрообласти с константой к0. Подставляя соотношение /? = нуСр в выражение для и^ и учитывая, что рри = юрв/\[>0 и Р„ = получим
формулу
Рри = КР„/(1 + КИ^БП ),
содержащую только измеряемые величины. В случае ФЭП в числитель выражения для Рри следует вставить множитель равный отношению объемов зон инициирования и роста [2]. Введя понятие эффективности инициирования /м в масляной фазе с помощью соотношения /м = и^, получаем
/м = )/[1 + (М/^п)] = г/(1 + г),
где г = кн'р/^вп.
В этом выражении также имеются все данные для расчета значений /м, которые при любом г меньше единицы. Заметим, что в работе [2] приводятся величины иначе определяемой эффективности фотоинициатора/, которая вычисляется из условия равенства периода активирования всех ПМЧ эмульсии интервалу между двумя актами обрыва макрорадикалов. Поскольку передача цепи на мономер не дезактивирует ПМЧ,/</м.
Присутствие БП в ПМЧ требует при вычислении коэффициента захвата |А учета парного реинициирования с помощью соотношения рвр = цр^', в котором теперь фигурирует новое рвр = 1 — рп — рри, содержащее третье слагаемое рри. Однако расчет
ц из соотношения ц = (1 - рри - Р„)/Рвр крайне ненадежен, ибо числитель и знаменатель малы по абсолютной величине, так что любая привходящая ошибка может привести к несуразным и даже отрицательным значениям ц. Это затруднение удалось обойти, на чем мы остановимся впоследствии. Здесь же важно учесть одно обстоятельство, согласно которому бензильный радикал стирола обладает значительной постоянной передачи цепи на БП СБП [1]. Наличие в системе другого агента передачи не изменит структуру выражения для рп, но приведет к появлению дополнительного слагаемого в выражении для характер-
-1 -1 -1 ного времени передачи цепи тп = тм + тБП , в котором т"1 = Спмтр', а тБп = крСБП[БП]М. В дальнейшем будем использовать окончательное выражение для рп = СПРП с гибридной постоянной Сп = С™ + ДСБП, где ДСБП = С„ - Спм = = Сбп([БП]м/[ш]), [ш] - концентрация стирола в ПМЧ.
Примеры извлечения информации с помощью разработанного алгоритма приведены в табл. 1. В работе [1] скорость ЭП стирола в присутствии бинарного инициатора (КП + БП) определяли дилатометрически, параметры процесса: 75°С, объемное отношение вода: мономер е = 3, содержание алкилсульфоната натрия Е-30-0.6 мас.%. Методом ГПХ получали молекулярные характеристики полимеров; методом динамического светорассеяния - средние диаметр и концентрацию ПМЧ; число концевых радиоактивных фрагментов а ПБ, меченного тритием, - радиометрически. Особо отметим, что в настоящей работе для анализа привлекались только те системы, продукт ЭП которых имел на стационарной стадии унимодальное ММР. Скорости инициирования в фазах эмульсии для ФЭП приведены в расчете на полный объем эмульсии, а для радиационно инициированной эмульсионной полимеризации (РЭП) -скорости генерации радикалов в водной и мономерной фазах под действием у-излучения.
Использованные при расчете значения констант процесса ЭП стирола, почерпнутые в основном из работы [1], приведены в табл. 2. Константа скорости бирадикального обрыва в жидкости принята одинаковой и независимой от температуры к0 = 1 х 108 л/моль с. Среднее число
DO tГ О
О *
О
2 §
m »
3
S
о о
Ё к
Й я
S »
£ ■о
н о г
£
к> о
2
Таблица 1. Влияние концентраций КП и БП на кинетические, молекулярные и статистические характеристики ЭП стирола
ъ* — л х > а § « s X > с§ W S Ъ о х-5 §§ Ъ о X-S с 5 Ъ X в О Ъ X С <п> N х 106, моль/л Х§ а ft, о<1> Нвр ц Рвр Рр„ 1 в- м СО. и 1 л В . В. СО. «О. | /м * О Ь л X Д + гч + Литература
0.19 5.5 1.71 20.9 4.9 1.5 0.6 0.47 5.95 1.34 0.73 0.02 1 0.02 0.25 0.64 1.03 [1]
0.37 5.5 3.33 20.9 4.9 1.0 0.45 0.89 8.37 1.26 0.49 0.02 1 0.02 0.58 0.47 0.72 1.5 [1]
0.74 5.5 6.66 20.9 4.9 1.1 0.51 0.84 9.0 1.30 0.54 0.04 1 0.04 0.60 0.42 0.73 1.58 [1]
1.1 5.5 9.9 20.9 4.9 0.95 0.56 1.07 12.7 0.47 0.04 0.8 0.03 0.40 0.49 0.79 1.15 [1]
1.8 5.5 16.6 20.9 4.9 0.9 0.61 1.06 13.6 1.23 0.44 0.07 0.6 0.04 0.35 0.51 0.80 1.02 [1]
3.7 5.5 33.3 20.9 4.9 1.2 0.46 1.66 16.0 1.36 0.59 0.11 0.4 0.04 0.41 0.37 0.83 1.14 [1]
0.74 0 6.66 0 1.3 5.9 0.48 0.89 9.0 0.77 0.21 1 0.21 [1]
0.74 2.0 6.66 7.6 2.6 1.6 8.85 0.42 0.06 1 0.06 0.37 0.52 0.91 [1]
0.74 6.4 6.66 24.3 5.5 0.75 0.51 0.84 9.0 0.42 0.03 1 0.03 0.46 0.55 0.76 [1]
0.74 12.8 6.66 48.6 9.8 0.5 7.64 0.49 0.02 1 0.02 0.54 0.49 0.57 [1]
ФЭП 0.8 26 0.2 20 0.1 3.5 1.7 0.40 0.09 1 0.09 0.54 0.51 0.22 [2]
РЭП 14.5 1.0 0.2 9.5 0.7 2.85 10.0 0.19 0.96 0.84 0.81 2.8 Настоящая работа
6.0 15.6 0.5 18 0.65 0.7 6.0 0.90 >1 0.04 0.1 0.2 [10]*
6.0 15.6 0.5 12 0.5 0.6 3.7 0.60 >1 0.16 0.4 1.2 [10]**
6.0 15.6 0.5 17 0.5 0.9 5.5 0.85 >1 0.07 0.15 0.3 [10]***
10.0 44.0 1.0 3.5 0.53 0.27 2.0 Среднее 1.30 ± ±0.04 0.35 >1 0.16 0.65 Сред нее 0.45 ± ±0.08 Среднее 0.45 ± ±0.08 4.3 Среднее 1.24 ± ±0.2 [8 9]****
О й
Ст1
т >
я с
К »
TJ
m К
а s К
3
го
00 и S
2 tr
о
S О
0 »
Я
1
и
Ив
к
со >
Я S S
ы
*
k/v V) W --VIUJ J1U1 Ul U^f
(сэ2 = 0.08 мае. %). ** 50°C, e = 1.8, эмульгатор ■ *** 50°C, e = 1.8, эмульгатор-**** 60°C, e = 1.8, эмульгатор (сз2 = 0.08 мае. %).
- смесь неионогенного ВС-840 (тридецилоксиполиэтиленоксиэтанол) (сэ1 = 1.67 мае. %) и анионогенного лаурилсульфата натрия
■ олеат калия (с3 = 0.55 мае. %). олеат калия (с3 = 1.67 мае. %).
- смесь неионогенного Triton Х-100 (октилфеноксиполиэтиленоксиэтанол) (сЭ) = 1.67 мае. %) и анионогенного лаурилсульфата натрия
Таблица 2. Константы скорости радикальных реакций стирола при разных температурах
т, °с £<жпх х 105, с-1 хр х 104, с ^БП * х 104 ^пм X х104 ^шп х х 105, с-1
25 - 20 - 0.2 -
50 1.3 8 - 0.5 -
60 2.2 7 - 0.8 0.27
75 4.5 4.7 (кр = 470 л/моль с, [m] = 4.5 моль/л) 0.1 1.3 1.9
макрорадикалов в ПМЧ (п) вычисляли из соотношения = (л)&р[т]/У = (п)Л//тр.
Определение (Звр путем корректировки значений рВр требовало в каждом случае оценки доли ц свободных радикалов, рождаемых в воде и захватываемых латексными ПМЧ. Попутно получали значения константы скорости захвата ке. Теоретические модели, исходящие из кинетических, диффузионных и коллоидных механизмов сорбции, приводят к сильно завышенным значениям константы скорости сорбции ке ~ 109-1013 л/моль с и ее энергии активации Ел. Напротив, в работе австралийских исследователей [12] приводятся экспериментальные свидетельства того, что (X может быть много меньше единицы (0.1-0.2) даже для ЭП такого малорастворимого мономера как стирол, при этом Еа = 24 кДж/моль, 3 х 105 < < ке < 4 х 106 л/моль с. Используя данные табл. 1, соответствующие случаю [БП] = 0, находим, что ц =
И'„/<П>РЯ* хъп » 1.0, а = 2 (гКпк0)о-5/М = 5.8 х 106, и ке - неопределенны. При неизменных температуре и концентрации эмульгатора в системах с бинарным инициатором при [БП] * 0 резонно допустить, что ш зависит от скорости инициирования в воде и не зависит от скорости инициирования в ПМЧ. Другие варианты ЭП, в которых также
укп= 6.66 х 10-* моль/л с, в коррекции р^ не нуждаются ((1 = 1). Очевидно, что при укп < 6.66 х х 10~8 моль/л с |А также равно единице. Когда укп > 6.66 х 10~8 моль/л с, а скорость инициирования в ПМЧ уБП = 20.7 х 10-8 моль/л с остается неизменной, величину ц можно оценить из следующих соображений. В формуле для коэффициента захвата
ц = (1-рп-рри)н'р/<п)/>иУкп
сильной зависимостью от vKn обладает только
скорость wp ~ v^j [БП]° [1]. Другие величины Р„, (п), Р„ не зависят от [БП], разве что Рри претерпевает пренебрежимо слабую зависимость за счет сомножителя 1/(1 + z), где z = Kwp/vBne. В самом деле, в интересующем нас интервале vKn = (10-33) х Ю-8 моль/л с, wp = (12-16) х 10"4 моль/л с, 1/(1 + z) = 0.14-0.16. В итоге приходим к скейлинго-
вому соотношению ц ~ wp/vkii ~ v^f. Отталкиваясь от значения (J. = 1 при v^ = 6.66 х 10~8 моль/л с и следуя скейлингу, получаем следующие оценки (X = 0.8,0.6 и 0.4, которые использовались при по-
о(1)
следующей корректировке рвр .
С помощью разработанного алгоритма была проведена обработка результатов работ [8-10], в которых инициирование ЭП стирола осуществлялось под действием КП. При этом варьировались тип и концентрация эмульгаторов (табл. 1, [10]). Некоторые данные работ [8, 9] были уточнены путем учета вклада реакции передачи цепи на Triton Х-100, параметры которой были определены в работе [10]. При обработке результатов этой работы в отсутствие экспериментальных данных о концентрации ПМЧ для расчета N, а, ке использовали значение (п> = 0.5. Авторы подчеркивают, что при наличии химической чистоты реактивов "персульфат-инициированная ЭП стирола в присутствии анионного и смешанного анионно-неи-онного эмульгаторов подчиняется кинетике Сми-та-Эварта".
Расчет привел к набору величин ц 1 при значениях ке ~ 10б л/моль с. Чтобы установить причины изменения коэффициента захвата в широком интервале (J. = 0.04-1, нужно обладать более представительной выборкой данных, которая отражала бы варьирование в широких пределах параметров, явно влияющих на эффективность захвата. Но даже из этого сравнительно небольшого массива (X можно заключить, что не только скорость инициирования определяет коэффициент эффективности захвата, на что сделан акцент в работе [13], но и в значительной мере тип и концентрация эмульгатора. Это связано с тем обстоятельством, что зависимости числа образующихся ПМЧ от скорости инициирования различны для разных типов эмульсионных систем. Это же относится к зависимости скорости ЭП от концентраций
эмульгатора. Определенные в настоящей работе значения константы скорости захвата свободных радикалов из воды латексными частицами лежат в интервале ке = (0.2-4.3) х 10б л/моль с (табл. 1), что находится в превосходном согласии с данными работы [12].
Значения (Зри в табл. 1 получены с использованием величины Ь = 5 с-1, которая соответствует отношению констант Сри = к = к* /к0 = 2.5 х 10~3 и для к0 = 108 л/моль с дает к* = 2.5 х 105 л/моль с. Несколько меньшие значения к* /к0 = (0.7-1.5) х
х 10~3 мы получили в результате статистической обработки молекулярных и кинетических данных по ходу ФЭП стирола при 25°С [2] - различие вызвано влиянием температуры ЭП на величину константы скорости обрыва в вязкой среде ПМЧ. Порядок величины Сри согласуется с известным фактом, согласно которому константы скоростей обрыва в эмульсионной и гомогенной полимеризации различаются приблизительно на три порядка [11]. Показательно, что при Ь = 5 с-1 имеет место превосходное согласие между рассчитанной
по формуле рри = кР„/(1 + кн>р/ Убп ) средней величиной (рри) = 0.45 ± 0.08 и средним значением, вычисленным как разность (Р^и) = 1 - Рвр - рп = = 0.45 ± 0.08. Это свидетельствует о полноценном учете главных реакций обрыва макрорадикалов в ПМЧ. Трудности возникли в расчете статистического параметра рри при использовании к = к* /к0
= 2.5 х 10~3 для варианта ЭП с самой низкой концентрацией КП (табл. 1) в связи с очевидно завышенным значением среднечисленной степени полимеризации [1]. Причину этой флуктуации следует искать в специфике распределения ПМЧ по размерам при относительно низких концентрациях водорастворимого инициатора.
Наиболее убедительным доказательством протекания реакции парного реинициирования в присутствии БП является следующий факт. Очевидно, что реакции обрыва и инициирования цепи в ПМЧ за счет сорбции малых радикалов из воды и передачи цепи на мономер не вносят вклад в содержание радиоактивных фрагментов БП в расчете на одну молекулу ПС а. Именно поэтому имеет место независимость а от концентрации
КП. В реакции парного реинициирования, напротив, цепь как зарождается, так и обрывается с участием радиоактивных фрагментов БП. Свой вклад в а вносит еще реинициирование за счет передачи цепи на БП. Поэтому а = 2рри + <?БПрп, где qвn = АСБП/С„ - доля передачи на БП в полной константе передачи цепи. Как видно из табл. 1 при 75°С и [БП] = 5.5 х 10~3 моль/л значения СП = 4.9 х ЮЛ ДСБП = 3.6 х 10Л 4БП = 0.72. В табл. 1 приведены величины, рассчитанные по формуле а = 2рри + 0.72рп, среднее значение которых (а)расчет = 1.24 ± 0.2 настолько близко к среднему значению экспериментальных (а)эксп = = 1.30 ± 0.04, что не остается сомнений в реальной эффективности реакции парного реинициирования.
Из табл. 1 следует также очень простое объяснение эффекта независимости от концентрации КП молекулярной массы полимера Р„ ~ [КП]° [БП]~°-6 [1] - вклад реакции обрыва водных радикалов Рвр составляет всего несколько процентов от общей скорости обрыва макрорадикалов в широком диапазоне концентраций КП при наличии в системе БП. Преобладающими в образовании материальных цепей ПС являются одинарное (передача на мономер и БП) и парное реинициирование.
В работе [1] также был обнаружен и оставлен без объяснения факт независимости скорости полимеризации от концентрации БП, который исключительно просто трактуется в рамках представленной модели. Дело в том, что радикальные реакции с участием БП - передача цепи на БП и реакция парного реинициирования не изменяют радикального состояния ПМЧ. Активация "мертвых" и гибель "живых" ПМЧ происходит только благодаря реакции обрыва водными радикалами, поэтому скорость роста, как показано в цитируемой работе [1], зависит исключительно от концентрации КП м)р ~ [КП]°-4[БП]°. Следует отметить, что механизм включения в процесс инициирования радикалов, образовавшихся в ПМЧ в результате распада БП, допускающий выход одного из радикалов в водную фазу, неминуемо приведет к зависимости скорости полимеризации от концентрации БП, что противоречит экспериментальным данным. Тем не менее в большинстве работ по ФЭП явно или молчаливо содержится
предположение о действии именно такого механизма [5,14].
Принципиально важный вывод следует из анализа процесса РЭП стирола, которую мы проводили при следующих условиях: 25°С, концентрация алкилсульфоната натрия Е-30 сэ = 3.0 мас.%; е = 3.3; мощность дозы у-излучения ^Со 0.24 Гр/с. Скорость полимеризации определяли на стационарном участке в интервале времени полимеризации At = 10 мин и степеней конверсии A\\i = 25-49%; при вычислении скорости инициирования в воде брали значение радиационно-химического выхода радикалов G = 5.5 спин/100 эВ [15]; параметры унимодальных ММР, определенных методом ГПХ, в рассматриваемом интервале Д\|/ оставались неизменными: х^ = 25%, Рп1 = 0.95 х 104, Pwl = 4.1 х 104; \|/2=49%, Рл=0.96 х 10*, Pw2=4.0 х 104; Р* = 0.85 х 10"4; средний диаметр ПМЧ ¿/ = 67 нм, N = 2.85 х 10"6 моль/л; а = 2.65 х 106; jck= 1.05; ке = 2.8 х 10б л/моль с; |Х = 0.84. Вклад обрыва макрорадикалов мономерными радикалами, генерированными ионизирующим излучением в ПМЧ,
определяется выражением ßMp = к* vMPnxp. Полагая радиационно-химический выход подвижных свободных радикалов из стирола равным 0.6 [15] и используя полученное в работе [2] при 25°С значение к* = 0.7 х 105 л/моль с, находим величину ßMp = 0.01, которая в пределах ошибки не изменяет сумму ßBp + ßn = 1. Это означает, что в радиационном способе генерирования радикалов реакции парного инициирования в частицах нет. Максимально высокое в табл. 1 значение ßBp = 0.81 в варианте РЭП обусловлено ослаблением вклада передачи цепи на мономер при снижении температуры ЭП с 75 до 25°С.
Главным результатом настоящей работы можно считать доказательство представления, согласно которому основным механизмом инициирования ЭП стирола маслорасгворимыми инициаторами является реакция парного реинициирования. В этой двухактной реакции в активированной ПМЧ, содержащей макрорадикал, один из пары
радикальных продуктов распада маслораствори-мого инициатора рекомбинирует с макрорадикалом, другой инициирует рост новой цепи за счет присоединения к молекуле мономера.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Павлюченко В.Н., Лесникова H.H., Бырдина H.A., Отрадина Г.А., Агапшпов А.П. // Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 5. С. 240.
2. Больбит Н.М., Дуфлот В.Р. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 1. С. 23.
3. Pavluchenko V.N., Ivanchev S.S. // Acta Polymerica. 1983. В. 34. №. 9. S. 521.
4. Павлюченко В.H., Иванчев С.С., Бырдина H.A., Рожкова В.Н., Крип И.М., Вылегжанина К.А. // Докл. АН СССР. 1987. Т. 296. № 2. С. 392.
5. HoldcroftS., GuilletJ.E. //J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1990. V. 28. № 10. P. 1823.
6. Choi Y.T., El-Aasser M.S., Sudol E.D., Vander-hoffJM. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1985. V. 23. № 12. P. 2973.
7. Илъменев П.Е., Литвиненко Г. И., Каминский В. А., Грицкова И. А., Павлов A.B. // Докл. АН СССР. 1988. Т. 301. № 3. С. 638.
8. Grancio M.R., Williams DJ. //J. Polym. Sei. A-l. 1970. V. 8. № 10. P. 1823.
9. Grancio M. R., Williams D. J. // J. Polym. Sei. A-l. 1970. V. 8. №9. P. 2617.
10. Piirma J., Kamath V. R., Morton M. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1975. V. 13. № 9. P. 2087.
11. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. M : Мир, 1974.
12. Adams M. Е., Trau M., Gilbert R. G., Napper D. H., Songster D. F. // Aust. J. Chem. 1988. V. 41. P. 1799.
13. Hawkett B.S., Napper D.H., Gilbert R.S. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1981. V. 19. № . P. 3173.
14. Van Herk A.M., de Brouwer H., Manders B.G., Luthjens LH., Нот M. L., Hummel A. // Macromole-cules. 19%. V. 29. № 3. P. 1027.
15. Радиационная стойкость органических материалов. Справочник / Под ред. Милинчука В. К., Тупи-кова В. И. М.: Энергоатомиздат, 1986. С. 270.
Role of Reinitiation Reactions in Emulsion Polymerization N. M. Bol'bit and V. R. Duflot
Karpov Institute of Physical Chemistry, Federal State Unitary Enterprise (Obninsk Branch), Obninsk, Kaluga oblast, 249033 Russia
Abstract—It was argued that, in the emulsion polymerization of poorly water-soluble monomers like styrene carried out in the presence of oil-soluble initiators, the principal initiation mechanism is the two-event paired reinitiation reaction. In terms of this mechanism, in a latex particle containing a macroradical, one radical of the radical pair arising from decomposition of the oil-soluble initiator undergoes recombination with the macroradical, while the other radical product initiates growth of a new chain via addition to a monomer molecule. The method for calculating the radical capture rate constant ke and the capture efficiency coefficient (i for radicals entrapped by monomer-swollen polymer particles from an aqueous phase was developed. It was found that for styrene ke ~ (2 x 105)—(4 x 106) l/(mol s) and 0 < ц < 1, depending on the initiation rate of and the initiator type and concentration.
