CC BY
15УДК 547.496:621.892
П.Ш. Мамедова, С.Н. Гусейнова, А.Е. Дубинина, Э.Р. Бабаев, Н.Ч. Мовсум-заде,
Д.М. Кулиева, Э.М. Мовсум-заде
ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИЕ НИТРИЛЫ В КАЧЕСТВЕ АНТИМИКРОБНЫХ ПРИСАДОК ДЛЯ ЗАЩИТЫ НЕФТИ, ГАЗОВ И ПРОДУКТОВ ИХ ПЕРЕРАБОТКИ ОТ БИОПОВРЕЖДЕНИЙ В ПРОЦЕССАХ ХРАНЕНИЯ И ТРАНСПОРТИРОВКИ
(Уфимский государственный нефтяной технический университет, Институт химии присадок им. акад. А.М.Кулиева НАН Азербайджана) e-mail: guseynovas@yandex.ru. nazrin-zade@mail.ru
В работе представлены результаты исследований антимикробных свойств синтезированных элементоорганических нитрилов - перспективных биологически активных реагентов, обладающих рядом достаточно интересных и важных свойств. Кроме того, приведены первые попытки сравнения антимикробных свойств неорганических и элементоорганических производных нитрилов. Установлены закономерности влияния гетероатома на антимикробную активность исследуемых соединений.
Ключевые слова: антимикробные свойства. биоактивность. элементоорганические нитрилы
ВВЕДЕНИЕ
Развитие микроорганизмов в водно-топливных системах приводит к ухудшению физико-химических и эксплуатационных свойств топлив вследствие изменения их углеводородного состава, накопления микробных слизей и осадков, образования стойких эмульсий [1]. Микроорганизмы, непосредственно потребляя компоненты нефтепродуктов в качестве единственного источника энергии или воздействуя на них продуктами метаболизма, изменяют их состав, что приводит к ухудшению эксплуатационных и санитарно-гигиенических свойств этих продуктов. Для предотвращения этого процесса используются антимикробные присадки (биоциды) - соединения различных классов, введение которых в состав нефтепродуктов, масел, СОЖ может улучшить их функциональные свойства и предохранить от повреждающего влияния микроорганизмов. Следует отметить, что сроки защитного действия некоторых биоцидов невелики. Поэтому в последнее время возникло и развивается новое направление синтеза биоцидов, отличающихся длительностью защитного действия. Однако, так как со временем микроорганизмы могут адаптироваться к определенному типу биоцидов, то имеется необходимость в их замене или модификации.
Целью настоящей работы является создание эффективных биоцидных присадок, обеспечивающих длительную защиту смазочных материалов от микробиологического поражения.
Известно, что некоторые типы кремнийор-ганических соединений обладают ярко выраженной фунгицидной активностью [2]. На основе крем-
нийорганических соединений получены различные смолы, лаки, краски, устойчивые к атмосферным воздействиям. Учитывая вышеизложенное, определенный интерес представляет синтез и исследование антимикробных свойств некоторых элементоорганических нитрилов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе проведены синтез и исследование некоторых элементоорганических нитрилов, природа функциональных групп которых позволила потенциально предположить наличие биологически активных свойств.
ИК спектры записывались на спектрометре UR-20 в интервале 400-4000 см-1. Антимикробные свойства синтезированных соединений исследовались методом лунки на агаровой среде по ГОСТ 9052-78 и ГОСТ 9082-77. Для испытаний использовали широко распространенные в нефтепродуктах и являющиеся их агрессивными разрушителями чистые культуры следующих видов плесневых грибов и бактерий.
Грибы: Aspergillus niger, Cladosporium resi-nae, Penicillium chrysogenum, Chaebomium globosum.
Бактерии: Mycobacterium lacticolium, Pseudomonas aeruginosa.
Указанные микроорганизмы выращивали при температуре 28±2 °С в специально установленном термостате с 90-100% влажностью: грибы в течение 7 сут, а бактерии - 2-3 сут. В качестве питательной среды для бактерий был использован мясо-пептонный агар (МПА), а для грибов - сусло-агар (СА).
4, 4-диметил-4-сила-3-окса-2-карбонитрил пентен (3) получали в среде абсолютного эфира. К
22,5 г триметилсиланола и 22,0 г 2-хлоракрило-нитрила при перемешивании и охлаждении прибавляли по каплям 25,3 г триэтиламина. Затем содержимое колбы перемешивали 7-8 ч при температуре 30-35 °С. Образовавшийся осадок отфильтровывали, эфир отгоняли и остаток подвергали вакуумной разгонке с выделением 21,4 г (>90%) продукта (3). Аналогично получены все оксисила-нонитрилы 1-5 [3-7].
ЖСЩэ (СН^ЮКСК
(CH3)3SiOH + ClRCN.
1-5
R = CH2=C-CH2-
CH3—C=CH-
CH2=C_ hc^H-
NCCH2 5
Состав и строение соединений были доказаны методом ИК-спектроскопии. ИК спектры характеризуются полосами поглощения (см-1) 3005-2995 (=СН), 2260-2205 (С=Щ, 1630-1590 (С=С), 1250-1240 ф-С), 1100-1070 (81-0).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Состав и природа функциональных групп синтезированных соединений позволили предположить наличие у них потенциальных антимикробных свойств.
При исследовании антимикробных свойств синтезированных соединений применяли лунки на агаровой среде с использованием суспензии разных культур микроорганизмов. Считается, что образцы, не пораженные микроорганизмами, практически не подвергаются микробиологической коррозии. Эффективность антимикробного действия исследуемых соединений в масле М-10 оценивалась по величине диаметра зоны угнетения роста грибов и бактерий вокруг лунки с присадкой и без нее: чем она больше, тем эффективнее антимикробное действие [8]. Само масло не обладает биостойкостью. Результаты испытаний приведены в табл. 1, где также представлены аналогичные показатели для биоцида пентахлорфеноля-та натрия.
Почти все исследуемые соединения, особенно силоксаны (10-12) по бактериальной и фун-гицидной активности превосходят широко применяемый биоцид - пентахлорфенолят натрия, что возможно связано с наличием нескольких нит-рильных групп в составе соединения. Наиболее эффективные из них могут быть рекомендованы в качестве биоцидных присадок к маслам и другим смазочным материалам.
Таблица 1
Исследование антимикробной активности нитрилсиланов в масле М-10 Table 1. Study of antimicrobial activity of nitrilosilanes in M-10 oil
Концентрация, % Зона подавления роста микроорганизмов, см
№ Образцы Смесь бактерии Смесь грибов Candida tropicalis
на среде МПА на среде СА (дрожжевые) СА
1 2,0-2,0 2,0-2,2 1,6-1,8
1 Cl-Si-(CH2CN)3 0,5 1,6-1,8 1,8-2,0 1,4-1,6
0,25 0,8-1,2 1,0-1,2 1,0-1,2
1 2,4-2,6 2,8-2,8 2,0-2,2
2 Cl-Si(C(CN)=CH2)3 0,5 2,0-2,2 2,4-2,6 1,4-1,6
0,25 1,6-1,8 1,6-1,8 1,4-1,4
3 Cl-Si-(CH2-C(CN)=CH2)3 1 0,5 2,0-2,2 1,4-1,6 2,2-2,4 1,8-2,0 2,2-2,2 1,8-2,0
0,25 0,8-0,8 1,4-1,6 1,6-1,8
1 2,2-2,4 2,0-2,2 2,2-2,4
4 Cl2Si-(CH2CN)2 0,5 1,6-1,8 1,8-2,0 1,8-2,0
0,25 1,0-1,2 1,2-1,4 1,6-1,8
5 Cl2Si-(C(CN)=CH2)2 1 0,5 2,6-2,8 2,2-2,4 2,0-2,2 1,6-1,8 2,2-2,4 1,8-2,2
0,25 1,8-1,6 1,4-1,6 1,6-2,0
6 Cl2Si-(CH2-C(CN)=CH2)2 1 0,5 1,8-2,0 1,6-1,8 2,0-2,0 1,6-1,8 2,2-2,4 2,0-2,2
0,25 1,4-1,6 1,4-1,6 1,6-1,8
Концентрация, % Зона подавления роста микроорганизмов, см
№ Образцы Смесь бактерии Смесь грибов Candida tropicalis
на среде МПА на среде СА (дрожжевые) СА
1 1,6-1,8 1,2-1,4 1,4-1,8
7 HO-Si(CH2CN)3 0,5 1,6-1,6 1,0-1,2 1,6-1,6
0,25 0,8-1,0 0,8-1,0 1,2-1,4
1 1,6-1,8 1,4-1,6 1,6-1,8
8 HO-Si(C(CN)=CH2)3 0,5 1,4-1,6 1,2-1,2 1,8-2,0
0,25 0,6-0,8 0,8-0,8 1,2-1,4
1 1,4-1,6 1,2-1,4 1,8-2,0
9 HO-Si-(CH2-C(CN)=CH2)3 0,5 1,2-1,2 1,0-1,2 1,6-1,8
0,25 0,8-0,6 + + + +
10 (NCCH2)3Si-O-Si(CH2CN)3 1 0,5 0,25 2,8-3,2 2,0-2,2 1,6-1,8 2,4-2,6 2,2-2,4 1,8-2,2 2,2-2,4 1,8-2,0 1,6-1,8
11 (C(CN)=CH2)3Si-O-Si(C(CN)=CH2)3 1 0,5 0,25 3,2-3,6 2,2-2,4 1,8-2,0 2,6-2,8 2,2-2,4 1,8-2,0 2,4-2,6 2,2-2,4 2,0-2,2
12 (CH2=C(CN)CH2)3Si-O-Si(CH2=C(CN)CH2)3 1 0,5 ~ 0,25 2,8-3,0 2,4-2,6 1,6-1,8 3,0-3,2 2,6-2,8 2,0-2,2 2,6-2,6 2,2-2,4 2.0-2,2
13 Пентахлорфенолят натрия 1 0,5 1,3-1,5 0,7-1,0 1.4-1,6 0,8-1,2 1,4-1,4 0,7-0,9
14 Масло М-10(без биоцида) - + + + + + +
Примечание: + - обильный рост микроорганизмов вокруг лунки в чашке Петри Note: + - abundant growth of microorganisms around a hole in Petri dish
В лабораторных условиях проведены также работы по изучению длительности защитного действия исследуемого биоцида (нитрилсилокса-на) по отношению к бактериям и грибам (ГОСТ 9082-77 и ГОСТ 9052-75).
Срок бактерицидного действия исследуемых биоцидов определяли в соответствии с оценкой их противомикробной активности (по диаметру зоны угнетения, см) на протяжении определенного отрезка времени от начала испытания (табл. 2).
Таблица 2
Изучение продолжительности действия нитрилси-
локсана в качестве бактерицида в маслах Table 2. Study of duration of nitrilosiloxane biocide activity in oils
Из данных табл. 2 следует, что антимикробная эффективность исследуемого соединения сохраняется в течение 7 недель. Начиная с четвер-
той недели, антимикробная эффективность нит-рилсилана сохраняется до конца эксперимента.
ВЫВОДЫ
На основе хлорнитрилов и силанолов синтезированы нитрилсиланы.
Экспериментально установлено, что данные нитрилсиланы подавляют рост грибов и бактерий, и продолжительность их собственной активности достигает более одного месяца. Таким образом, нитрилсиланы могут быть рекомендованы как эффективные биоцидные препараты.
ЛИТЕРАТУРА
1. Крейн С.Э., Бессмертный К.И., Нетте И. Т., Гречуш-кина Н.Н. // Прикладн. биохимия и микробиология. 1983. С. 143-145;
Kreiyn S.E., Bessmertniy K.J., Nette I.T., Grechushkina N.N. // Prikladnaya biokhimiya i mikrobiologiya. 1983. P. 143-145 (in Russian).
2. Варанков М.Г., Мирсков Р.Г., Ищенко О.С., Чернова В.Г. Новая // ЖОХ. 1974. Т. 44. С. 228-229; Varankov M.G., Mirskov R.G., Ishchenko O.S., Cherno-va V.G. // ZhOKh. 1974. V. 44. P. 228-229 (in Russian).
3. Мовсум-заде Э.М., Шихиев И.А., Мамедов М.Г. // ЖОХ. 1975. Т. 45. № 12. С. 2746;
Movsum-zade E.M., Shikhiev I.A., Mamedov M.G. //
ZhOKh. 1975. V. 45. N12. P. 2746 (in Russian).
4. Гусейнова С.Н., Сырлыбаева Р.Р., Мовсум-заде Н.Ч., Мовсум-заде Э.М. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2014. № 11 С. 31-33;
Время испытания, недели Диаметр зоны угнетения, см
Бактерии (МПА) Грибы (СА)
1 2,4-2,6 2,8-3,0
2 2,2-2,4 2,6-2,8
3 2,0-2,2 2,4-2,6
4 1,6-1,8 2,2-2,4
5 1,5-1,7 2,0-2,2
6 1,3-1,5 1,6-2,0
7 1,4-1,4 2,0-2,0
Guseiynova S.N., Syrlybaeva R.R., Movsum-zade N.Ch., Movsum-zade E.M // Neftepererabotka i neftekhimiya. 2014. N 11. P. 31-33 (in Russian).
5. Мовсум-заде Э.М., Мамедов М.Г., Шихиев И.А. // ЖОХ. 1977. Т. 48. Вып. 3. С. 610-612; Movsum-zade E.M., Mamedov M.G., Shikhiev LA. // ZhOKh. 1977. V. 48. N 3. P. 610-612. (in Russian).
6. Гусейнова С.Н., Мовсум-заде Н.Ч. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2014. № 8. С.32-34;
Guseiynova S.N., Movsum-zade N.Ch. // Neftepererabotka i neftekhimiya. 2014. N 8. P. 32-34 (in Russian).
7. Мовсум - заде Э.М., Мамедов М.Г., Шихиев И.А. //
ЖОХ. 1976. Т. 12. Вып. 8. С. 1687-1689; Movsum-zade E.M., Mamedov M.G., Shikhiev LA. //
ZhOKh. 1976. V. 12. N. 8. P. 1687-1689 (in Russian).
8. Единая система защиты от коррозии и старения масла и смазки. ГОСТ 9.048-75-9.051-75. М. С. 45;
Unated system of protection from corrosion and age oil and lubricant. State Standard. GOST 9.048-75-9.051-75. M. P. 45 (in Russian).
УДК 66.011:678.74.4.33
А.А. Липин, А.Г. Липин, А.В. Шибашов
СИНТЕЗ СОПОЛИМЕРА МЕТАКРИЛАТА НАТРИЯ С АМИДОМ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННО-ДЕСОРБЦИОННОГО ПРОЦЕССА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: piaxt@isuct.ru
Проведены экспериментальные исследования двухстадийного процесса синтеза сополимера производных метакриловой кислоты. На первом этапе сополимеризация метакрилата натрия с амидом метакриловой кислоты, инициированная персульфатом калия, проводится в концентрированных водных растворах в изотермических условиях. На второй стадии полимеризация совмещается с сушкой продукта.
Ключевые слова: сополимеризация. метакрилат натрия. метакриловая кислота. полимеризация. раствор. сушка
Сополимеризацией метакрилата натрия (МАН) с амидом метакриловой кислоты (АМК) в водном растворе синтезируют практически важный водорастворимый сополимер, являющийся эффективным стабилизатором буровых растворов. При получении твердой выпускной формы заключительной стадией является сушка. Для снижения энергетических затрат на удаление влаги целесообразно вести синтез в концентрированных растворах исходных мономеров.
Кинетика сополимеризации МАН с АМК уже была предметом исследований. Авторы публикаций [1, 2] изучали начальную стадию процесса в разбавленных растворах. В работе [3] для со-полимеризации в концентрированных растворах определены относительные активности мономеров, а в статье [4] предложена математическая модель процесса.
Однако результаты опытов, проведенных в классическом виде, далеко не всегда можно применить к условиям реальной технологии, когда
процесс проводится до глубоких степеней превращения исходного мономера. В наших экспериментах использовались водные растворы с суммарным содержанием 34-50% мономеров. В качестве инициатора использовался персульфат калия (ПСК). Метакрилат натрия получали непосредственно перед сополимеризацией взаимодействием метакриловой кислоты с водным раствором гид-роксида натрия.
Изучение сополимеризации МАН с АМК проводилось в интервале температур 55-80 °С при суммарной концентрации мономеров в водной среде 3,8-6,75 моль/л. Концентрация инициатора (ПСК) варьировалась в интервале 3-10"3-12-10"3 моль/л. Мольное соотношение мономеров 1:1.
На рис. 1 представлены результаты экспериментальных исследований, характеризующие влияние температуры на кинетику процесса сопо-лимеризации МАН с АМК. При всех температурах в исследованном диапазоне сополимеризация до степени превращения около 70% протекает
