ЭЛЕМЕНТ С ПОСТОЯННЫМ СДВИГОМ ФАЗ В ГАЛЬВАНОДИНАМИЧЕСКОМ РЕЖИМЕ

Гусейнов Ризван Меджидович; Раджабов Раджаб Абдулганиевич; Магомедова Умахаир Магомедовна; Бахмудкадиева Зумруд Нухкадиевна

Естественные и точные науки •

Natural and Exact Sciences •••

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

Химические науки / Chemical Science Оригинальная статья / Original Article УДК 541.135.4

DOI: 10.31161/1995-0675-2019-13-1-11-16

Элемент с постоянным сдвигом фаз в гальванодинамическом режиме

Дагестанский государственный педагогический университет Махачкала, Россия; e-mail: rizvanguseynov@mail.ru; radjab67@mail.ru

Резюме. Целью настоящего исследования является изучение поведения границы идеально поляризуемый электрод - твердый электролит при наличии импеданса постоянного сдвига фаз (ПСФ) в гальванодинамическом режиме. Метод. В работе применяется метод операторного импеданса, основанный на преобразовании Лапласа закона Ома о взаимодействии между током, потенциалом и импедансом (комплексным сопротивлением). Результаты. Получены аналитические выражения зависимости потенциала межфазной границы идеально поляризуемый электрод - твердый электролит от времени в гальванодинамическом режиме в 2-х случаях: 1) в случае полной эквивалентной электрической схемы; 2) в случае сокращенной эквивалентной электрической схемы. Выводы. Показано полное совпадение аналитических выражений для потенциала межфазной границы в обоих случаях. Более того, показано, что электрохимическое поведение элемента с постоянным сдвигом фаз может быть изучено не только методом переменного тока (импедансным методом), но и импульсными релаксационными методами, такими как импульсным гальваностатическим, так и гальванодинамическим методом (методом линейной развертки тока).

Ключевые слова: идеально-поляризуемый электрод, твердый электролит, импеданс постоянного сдвига фаз, эквивалентная электрическая схема, гальванодинамический режим.

Формат цитирования: Гусейнов Р. М., Раджабов Р. А., Магомедова У. М., Бахмудкадиева З. Н. Элемент с постоянным сдвигом фаз в гальванодинамическом режиме // Известия Дагестанского государственного педагогического университета. Естественные и точные науки. 2019. Т. 13. № 1. С. 11-16. DOI: 10.31161/1995-0675-2019-13-1-11-16_

Constant Phase Element in the Galvanodynamic Regime

Dagestan State Pedagogical University

Makhachkala, Russia; e-mail: rizvanguseynov@mail.ru; radjab67@mail.ru

ABSTRACT. The aim of the scientific paper is to study the behavior of an ideally polarizable electrode boundary - a solid electrolyte in the presence of constant phase element impedance in the galvanodynamic regime. Method. The operator impedance method based on the Laplace transform of Ohm's law on the interaction between current, potential and impedance (complex resistance) is used in the academic paper. Results. It is obtained the analytical expressions for the dependence of interphase boundary potential on an ideally polarizable electrode - solid electrolyte versus time in the galvanodynamic regime in 2 cases: 1)

••• Известия ДГПУ. Т. 13. № 1. 2019

••• DSPU JOURNAL. Vol. 13. No. 1. 2019

in the case of a complete equivalent circuit; 2) in the case of a shortened equivalent electrical circuit. Conclusion. It is shown the full coincidence of the analytical expressions for the interface potential at two cases. Moreover, it is shown that the electrochemical behavior of a constant phase element can be studied not only by the alternating current method (impedance method), but also by pulsed relaxation methods, such as pulsed galvanostatic and galvanodynamic methods (linear current sweep method).

Keywords: ideal polarizable electrode, solid electrolyte, constant phase element impedance, equivalent electric circuit, galvanodynamic regime.

For citation: Guseynov R. M., Radzhabov R. A., Magomedova U. M., Bakhmudkadieva Z. N. Constant Phase Element in the Galvanodynamic Regime. Dagestan State Pedagogical University. Journal. Natural and Exact Sciences. 2019. Vol. 13. No. 1. Pp. 11-16. DOI: 10.31161/1995-0675-2019-13-1-11-16 (In Russian)

Введение

Известно [2; 3; 6], что частотная зависимость импеданса границы идеально-поляризуемый электрод - твердый электролит моделируется адсорбционной релаксацией двойного электрического слоя (ДЭС), учитывающей конечную скорость адсорбции и диффузии неосновных носителей (дефектов жесткой подрешетки твердого электролита). Такое поведение проявляют многие системы, такие как Pt/Ag4RbI5, Au/Ag4RbI5, Pt/HзMОl2PO40•nH2O и т. д., в области частот приблизительно > 5 кГц [4].

Однако в связи с изобретением пере-менноточной аппаратуры, позволяющей проводить импедансные измерения в области очень низких частот, было установлено, что при низких и инфранизких частотах в эквивалентной электрической схеме появляется элемент с постоянным сдвигом фаз (ПСФ) [7; 8]. В электрохимической литературе встречается много примеров и других систем, проявляющих свойства элемента с постоянным фазовым углом [1; 11]. Например, система Sn, Ш (1 % H2O)/ZrO2 - Y2Oз, исследованная в работе [7] методом переменного тока, проявляет свойства элемента с ПСФ даже в области очень больших частот от 2 кГц до ~ 200 кГц. Природа этого явления до конца не выяснена, хотя и предлагаются различные причины ее объяснения [4]. Так, авторы работы [10] в качестве причины, объясняющей природу импеданса ПСФ, предлагают фактор неоднородности границы электрод - электролит (ее фрактальность). Авторы же другой работы [10] в качестве такой причины выдвигают фактор наличия пор определенной формы в металлическом электроде, заполненных электролитом. В 1988 г.

А. Е. Укше [11] для объяснения природы импеданса ПСФ в области низких и ин-франизких частот предложил модель, согласно которой появление элемента с ПСФ объясняют пластической деформацией приэлектродного слоя твердого электролита, обусловленной образованием объемного заряда. Иначе говоря, при понижении частоты переменного тока происходит смена релаксационного механизма: переход от диффузионно-адсорбционной релаксации двойного электрического слоя к пластической релаксации решетки твердого электролита. Выдвигаемое в [9] объяснение причины импеданса ПСФ (по крайней мере, для области низких и инфранизких частот) кажется наиболее вероятным, так как аналогичную картину смены механизма заряжения наблюдали и мы при исследовании границы Pt/Ag4RbI5 в импульсном гальваностатическом режиме [5]. При этом обнаружено весьма интересное явление, которое заключается в следующем. При заряжении свежесобранной (после установления стационарного потенциала) ячейки (+) Pt/Ag4RbI5/Ag (-) в импульсном гальваностатическом режиме зависимость потенциала подчиняется уравнению адсорбционно-

диффузионной кинетики, которое для достаточно больших времен имеет вид

Е(1) = 1Яэ+1 Я2+§+2Ш2£1/2^, (1)

где I - ступенька тока; £Э - сопротивление твердого электролита; £2 и С2 -соответственно, сопротивление и емкость адсорбции-десорбции неосновных носителей тока (дефектов жесткой подрешетки твердого электролита); W2 -диффузионная постоянная Варбурга дефектов жесткой подрешетки твердого электролита (ТЭЛ).

Естественные и точные науки •

Natural and Exact Sciences •••

Если же заряжение проводить на ячейке, которая предварительно уже была несколько раз заряжена, то полученная в этом случае зависимость потенциала платинового электрода от времени становится линейной (за исключением начального участка, отвечающего малым временам). Снятие диффузионных затруднений при повторном заряжении границы Р^А§4К.Ь15 объясняется накоплением в приэлектрод-ном слое твердого электролита (в результате предварительного заряжения) избыточной локальной концентрации дефектов жесткой подрешетки, равномерное перераспределение которых по всему объему ТЭЛ требует из-за их медленного перемещения значительного времени [4]. Таким образом, наблюдаемое двумя независимыми методами (импедансным и импульсным релаксационным) поведение границы идеально-поляризуемый электрод - твердый электролит, на наш взгляд, согласуются между собой. Более того, объяснение природы этого явления независимо друг от друга также по существу дано с одинаковых позиций.

Элемент с ПСФ в научной литературе главным образом исследован методом переменного тока и существует единственная работа [5], в которой поведение импеданса с постоянным сдвигом фаз исследовано в импульсном гальваностатическом режиме.

Поэтому в настоящей работе мы планируем исследовать поведение элемента с ПСФ в гальванодинамическом режиме.

Материалы и методы

В настоящей работе мы используем свои же материалы, полученные нами ранее импульсным гальваностатическим методом [4; 7]. Что касается метода исследования, то в данной работе применяется, как и в других наших работах, метод операторного импеданса, основанный на преобразовании Лапласа. Кроме того, нами применяются, как и в других работах, эквивалентные электрические схемы, отражающие суть электрохимических процессов, происходящих в рассматриваемых системах.

Согласно [5], эквивалентной электрической схемой границы блокированный электрод - твердый электролит при наличии элемента ПСФ является цепь, изображенная на рис. 1.

C

R

-1 I-

£(ПС

ф)

Рис. 1. Эквивалентная электрическая цепь границы блокированный электрод -твердый электролит при наличии импеданса постоянного сдвига фаз

Структурные элементы на рис. 1 означают: £э - сопротивление твердого электролита; С1 - емкость двойного электрического слоя; ^псф) - импеданс постоянного сдвига фаз.

Результаты и обсуждение 1. Гальванодинамический режим (полная схема рис. 1)

Импеданс ПСФ можно представить в виде [4; 7]

¿(ПСФ) = А • (1ш) п,

(1)

где А и п - константы, причем 0 < п < 1. Произведя замену 1ш = р, [4; 7], можно записать выражение для импеданса при наличии ПСФ в операторной форме по Лапласу

^(ПСФ) = А/рп

(2)

где р - комплексная переменная.

Операторный импеданс эквивалентной электрической схемы, изображенной на рис. 1, может быть записан в виде выражения

д

г(Р) = Кэ+ щ+г

(3)

В гальванодинамическом режиме (в режиме линейной развертки тока) /(£) = 10 + дЬ (где 10 - начальное значение тока; д -скорость линейной развертки тока).

При 1 = 0 оператор Лапласа от функции /(£) равен 1(р) = д/р2.

Поскольку Е(р) = /(р)7(р), то для операторного потенциала получим следующее соотношение

VA

р2 L Э рСгА+рп

■ +

р3С1А+рп

2

Р

••• Известия ДГПУ. Т. 13. № 1. 2019

••• DSPU JOURNAL. Vol. 13. No. 1. 2019

Во втором члене соотношения (4) разделим все члены на множитель С1 • А, и тогда для операторного потенциала получим выражение

е(Р) = ^ +

■А

р2 С1р3(1+а'рп-1)

(5)

где а

1

С, •А

Поскольку, как показывает расчет, а' > > 1 (множитель а' значительно превосходит единицу), то соотношение (1 + а'рп—1)

' п—1

можно заменить на соотношение ар' 1 и тогда с учетом изложенного операторное выражение потенциала (5) может быть записано в виде

EV ^ , ■

Е(Р) = —2Г + '

р2 С1р3(1+а'рп+2)

(6)

Путем обратного преобразования Лапласа находим для межфазного напряжения Е(Ь) следующее выражение

Е(р) =

в

+

■ п

С1р3(1+а'рп+2) а'С1Г(п+2) ,aAtn+1

+ (7)

Э Г(п+2) 4 '

где Г(п + 1) - гамма-функция, значения которой табулированы.

Для графических построений выражение (7) удобно представить в логарифмических координатах

i4A

lg[E(t) - ШэЪ = (П + 1)lgt

(8)

В соответствии с соотношением (8) значение постоянной n может быть найдено как тангенс угла наклона экспериментальной гальванодинамической кривой, построенной в координатах lg[E(t) - ^Яэ^, Igt.

Определив таким образом значение постоянной n, можно затем вычислить и величину угла сдвига фаз по соотношению

в=-п

2

(9)

Зная n, можно по величине отсечки на „ , -А

оси потенциалов, равной !gr^w+, рассчитать также и значение постоянной А.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

2. Гальванодинамический режим (расчет по сокращенной эквивалентной схеме рис. 1)

Поскольку свойства элемента с ПСФ, главным образом, обнаруживаются при низких и инфранизких частотах, то на гальванодинамической кривой ему должен соответствовать участок E-t - зависимости, отвечающий большим временам, так как частота является обратным аналогом времени [4].

При достаточно больших временах (при временах, больших, чем постоянная ячейки, равная R C), когда заряжение емкости Ci за счет быстрых ионов проводимости уже завершено, импеданс эквивалентной электрической схемы, содержащей элемент с ПСФ, может быть записан как

Z(p) = R3+A/pn

(10)

В гальванодинамическом режиме 1(р) = d/р2, поэтому операторное напряжение E(p)равно

Е(р) = + -¡+2

(11)

Путем обратного преобразования Лапласа находим для напряжения E(t) следующее выражение

E(t) = dR3t +

вА Г(п+2) '

п+1

(12)

Полученное выражение (12) полностью совпадает с ранее выведенным выражением (7).

Заключение

Таким образом, электрохимическое поведение элемента с постоянным сдвигом фаз, как показывает наше исследование, может быть изучено не только методом переменного тока (импедансным методом), но и импульсными релаксационными методами, как импульсным гальваностатическим, так и гальванодинамическим методом (методом линейной развертки тока).

Литература

1. Бронин Д. И. Электрохимические свойства границы раздела жидкий металл - оксидный электролит 0,9ZrO2.0,1Y2O3: дис. ... канд. хим. наук. Свердловск, 1988. 187 с.

2. Гусейнов Р. М., Раджабов Р. А. Электрохи-

мия твердых электролитов. Саарбрюккен (Гер-

мания): Международное научное издательство «Palmarium Academic Publishing». 2018. 80 с.

3. Гусейнов Р. М., Раджабов Р. А., Бахмудка-диева З. Н. Граница блокированный электрод -твердый электролит в различных режимах. Электрохимические аспекты. Саарбрюккен (Германия): Международное научное издательство «Palmarium Academic Publishing». 2016. 142 с.

4. Гусейнов Р. М. Релаксационные процессы в твердых электролитах. М..: Наука, 1993. 160 с.

Естественные и точные науки ••• 15

Natural and Exact Sciences •••

5. Гусейнов Р. М. Влияние релаксации жесткой части решетки на кинетику заряжения границы инертный электрод - твердый электролит // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 1981. Т. 24. № 4. С. 453-457.

6. Укше Е. А., Букун Н. Г. Твердые электролиты. М.: Наука, 1977. 175 с.

7. Укше А. Е., Леонова Л. С. Инфранизкоча-стотный импеданс платинового электрода в твердой молибдофосфорной кислоте // Электрохимия. 1988. Т. 24. № 2. С. 236-240.

8. Укше Е. А., Букун Н. Г., Гофман В. Г., Укше А. Е. Импеданс золотого электрода в твёрдом

1. Bronin D. I. Elektrokhimicheskie svoystva granitsy razdela zhidkiy metall - oksidnyy elektro-lit 0,9Zr02.0,1Y2O3: dis. ... kand. khim. nauk [Electrochemical properties of the liquid metal -oxide electrolyte interface 0.9Zr02.0,1Y203: Ph.D. thesis (Chemistry)]. Sverdlovsk, 1988. 187 p. (In Russian)

2. Guseynov R. M., Radzhabov R. A. Elektrokhimi-ya tverdykh elektrolitov [Electrochemistry of solid electrolytes]. Saarbrucken (Germany), Palmarium Academic Publ. 2018. 80 p. (In Russian)

3. Guseynov R. M., Radzhabov R. A., Bakh-mudkadieva Z. N. Granitsa blokirovannyy elektrod - tverdyy elektrolit v razlichnykh rezhimakh. Elektrokhimicheskie aspekty [Border blocked electrode - solid electrolyte in various regimes. Electrochemical aspects]. Saarbrucken (Germany), Palmarium Academic Publ. 2016. 142 p. (In Russian)

4. Guseynov R. M. Relaksatsionnye protsessy v tverdykh elektrolitakh [Relaxation processes in solid electrolytes]. Moscow, Nauka Publ., 1993. 160 p. (In Russian)

5. Guseynov R. M. Influence of relaxation of the rigid part of the lattice on the kinetics of charging the inert electrode boundary - solid electrolyte. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy. Khimiya i khimicheskaya tekhnologiya [Proceedings of higher educational institutions. Chemistry

СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ Принадлежность к организации

Гусейнов Ризван Меджидович, доктор химических наук, профессор кафедры химии, факультет биологии, географии и химии (ФБГХ), Дагестанский государственный педагогический университет (ДГПУ), Махачкала, Россия; e-mail: rizvanguseynov@ mail.ru

Раджабов Раджаб Абдулганиевич, старший преподаватель кафедры теорети-

электролите RbAg4I5 // Электрохимия. 1989. Т. 25. Вып. 6. С. 743-747.

9. Укше А.Е. Протонный транспорт по связанной в твердом теле воде // Физика твердого тела. 1988. Т. 30. № 3. С. 671-674.

10. Liu S. H., Kaplan T., Gray L. J. AC Response of Fractal Interfaces. Solid State Ionics. 1986. Vol. 18/19. Pt 1. P. 65-71.

11. Macdonald J. R. Note on the Parameterization on the Constant-Phase Admittance Element. Solid State Ionics. 1984. Vol. 13. No. 2. Pp. 147-149.

12. Wang J. C., Bates J. B. Non-Debye and CPA Behaviors of Ionic Materials. Ibid. 1997. Vol. 500. P. 224-228.

and Chemical Technology]. 1981. Vol. 24. No. 4. Pp. 453-457. (In Russian)

6. Ukshe E.A., Bukun N.G. Tverdye elektrolity [Solid electrolytes]. Moscow, Nauka Publ., 1977. 175 p. (In Russian)

7. Ukshe A. E., Leonova L. S. Infra-low-frequency impedance of a platinum electrode in solid molybdophosphoric acid. Elektrokhimiya [Electrochemistry]. 1988. Vol. 24. No. 2. Pp. 236240. (In Russian)

8. Ukshe E. A., Bukun N. G., Gofman V. G., Ukshe A. E. Impedance of a gold electrode in a solid electrolyte RbAg4I5. Elektrokhimiya [Electrochemistry]. 1989. Vol. 25. Iss. 6. Pp. 743-747. (In Russian)

9. Ukshe A.E. Proton transport through water bound in a solid. Fizika tverdogo tela [Solid state physics]. 1988. Vol. 30. No. 3. Pp. 671-674. (In Russian)

10. Liu S. H., Kaplan T., Gray L. J. AC Response of Fractal Interfaces. Solid State Ionics. 1986. Vol. 18/19. Pt 1. P. 65-71.

11. Macdonald J. R. Note on the Parameterization on the Constant-Phase Admittance Element. Solid State Ionics. 1984. Vol. 13. No. 2. Pp. 147149.

12. Wang J. C., Bates J. B. Non-Debye and CPA Behaviors of Ionic Materials. Ibid. 1997. Vol. 500. P. 224-228.

AUTHORS INFORMATION Affiliations

Rizvan M. Guseynov, Doctor of Chemistry, Professor, Department of Chemistry, Faculty of Biology, Geography and Chemistry (FBGCh), Dagestan State Pedagogical University (DSPU), Makhachkala, Russia; e-mail: rizvanguseynov@mail.ru

Radzhab A. Radzhabov, Senior Lecturer, Department of Theoretical Foundations and

References

16 ••• Известия ДГПУ. Т. 13. № 1. 2019

••• DSPU JOURNAL. Vol. 13. No. 1. 2019

ческих основ и технологий начального математического образования, факультет начальных классов, ДГПУ, Махачкала, Россия; e-mail: radjab67@mail.ru

Магомедова Умахаир Магомедовна, магистрант кафедры химии, ФБГХ, ДГПУ, Махачкала, Россия; e-mail: rizvanguseynov@ mail.ru

Бахмудкадиева Зумруд Нухкадиевна,

аспирант кафедры химии, ФБГХ, ДГПУ, Махачкала, Россия; e-mail: radjab67@mail.ru

Принята в печать 23.01.2019 г.

Technologies of Primary Mathematical Education, Faculty of Lower Grades, DSPU, Makhachkala, Russia; e-mail: radjab67@mail.ru

Umakhair M. Magomedova, Graduate Student, Department of Chemistry, FBGCh, DSPU, Makhachkala, Russia; e-mail: rizvan-guseynov@mail.ru

Zumrud N. Bakhmudkadieva, Ph.D. student, Department of Chemistry, FBGCh, DSPU, Makhachkala, Russia; e-mail: rizvan-guseynov @mail.ru

Received 23.01.2019.

Химические науки / Chemical Science Оригинальная статья / Original Article УДК 544.431.8

DOI: 10.31161/1995-0675-2019-13-1-16-21

Определение размерностей фазового пространства и аттрактора процесса окисления 1,6-гидроксинафталина

в колебательном режиме

Чеченский государственный университет Грозный, Россия; e-mail: fatima_isaeva74@mail.ru; khasanov_1951@mail.ru

РЕЗЮМЕ. Цель. Определение размерностей фазового пространства и аттрактора процесса окисления 1,6-гидроксинафталина в колебательном режиме. Методы. Вычисление корреляционной функции аттрактора по алгоритму Грассбергера и Прокаччиа. Результаты. Получены логарифмические зависимости для возрастающих значений фазового пространства, а также построены графики этих и других зависимостей. Вывод. На основе полученных результатов подтверждается реализация детерминированного характера.

Ключевые слова: аттрактор, корреляционная функция, размерность фазового пространства, окисление 1,6-гидроксинафталина.

Формат цитирования: Исаева П. М., Хасанов И. И. Определение размерностей фазового пространства и аттрактора процесса окисления 1,6-гидроксинафталина в колебательном режиме // Известия Дагестанского государственного педагогического университета. Естественные и точные науки. 2019. Т. 13. № 1. С. 16-21. DOI: 10.31161/1995-0675-2019-13-1-16-21_

Phase Space Dimensions and Attractor of the Oxidation Process for 1,6-hydroxynaphthalene in Oscillatory Regime

Chechen State University

Grozny, Russia; e-mail: fatima_isaeva74@mail.ru; khasanov_1951@mail.ru

ЭЛЕМЕНТ С ПОСТОЯННЫМ СДВИГОМ ФАЗ В ГАЛЬВАНОДИНАМИЧЕСКОМ РЕЖИМЕ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CONSTANT PHASE ELEMENT IN THE GALVANODYNAMIC REGIME

Текст научной работы на тему «ЭЛЕМЕНТ С ПОСТОЯННЫМ СДВИГОМ ФАЗ В ГАЛЬВАНОДИНАМИЧЕСКОМ РЕЖИМЕ»