ПОЛЯРИЗАЦИЯ ГРАНИЦЫ ИНЕРТНЫЙ ПОРИСТЫЙ ЭЛЕКТРОД - ТВЕРДЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ В ИМПУЛЬСНОМ ГАЛЬВАНОДИНАМИЧЕСКОМ И ИМПУЛЬСНОМ ПОТЕНЦИОДИНАМИЧЕСКОМ РЕЖИМАХ (СЛУЧАЙ МАЛЫХ ВРЕМЕН)

Гусейнов Ризван Меджидович; Раджабов Раджаб Абдулганиевич; Абакаргаджиева Патимат Рамазановна

••• Известия ДГПУ. Т. 14. № 1. 2020

••• DSPU JOURNAL. Vol. 14. No. 1. 2020

Химические науки / Chemical Science Оригинальная статья / Original Article УДК 544.6

DOI: 10.31161/1995-0675-2020-14-1-20-24

Поляризация границы инертный пористый электрод -твердый электролит в импульсном гальванодинамическом и импульсном потенциодинамическом режимах

(случай малых времен)

Махачкала, Россия; e-mail: rizvanguseynov@mail.ru;

radjab67@mail.ru; ppatimat99@mail.ru

РЕЗЮМЕ. Целью настоящего исследования является изучение кинетики заряжения границы блокированный (инертный) пористый электрод - твердый электролит в импульсном гальванодинамическом и импульсном потенциодинамическом режимах. Метод. В данном исследовании нами применяется метод операторного импеданса и эквивалентные электрические схемы в сочетании с графоаналитическими методами. Результаты. С помощью понятия операторного импеданса и эквивалентной электрической схемы инертного пористого электрода получены аналитические выражения зависимости тока и потенциала от времени в гальванодинамическом и потенциодинамическом режимах заряжения границы блокированный электрод - твердый электролит. Выводы. Графоаналитическим методом установлено, что ток через пору пористого электрода возрастает пропорционально корню квадратному из времени. Такая же пропорциональная зависимость между временем заряжения наблюдается и для потенциала инертного пористого электрода с твердым электролитом.

Ключевые слова: пористый электрод, твердый электролит, операторный импеданс, эквивалентная электрическая схема, поляризация границы, потенциодинамический и гальванодинамические режимы.

Формат цитирования: Гусейнов Р. М., Раджабов Р. А., Абакапгаджиева П. Р. Поляризация границы инертный пористый электрод - твердый электролит в импульсном гальванодинамическом и импульсном потенциодинамическом режимах (случай малых времен) // Известия Дагестанского государственного педагогического университета. Естественные и точные науки. 2020. Т. 14. № 1. С. 20-24. DOI: 10.31161/1995-0675-2020-14-1-20-24_

Polarization of the Boundary Between an Inert Porous Electrode and a Solid Electrolyte in Pulsed Galvanodynamic and Pulsed Potentiodynamic Rejimes

(Small Times Case)

Patimat R. Abakargadzhieva

Dagestan State Pedagogical University Makhachkala, Russia; e-mail: rizvanguseynov@mail.ru;

radjab67@mail.ru; ppatimat99@mail.ru

ABSTRACT. The aim of the article is to study the charging kinetics of boundary between a blocked (inert) porous electrode and a solid electrolyte in pulsed galvanodynamic and pulsed potentiodynamic modes. Method. We used the operator impedance method and equivalent electrical circuits in combination with graph-analytical methods. Results. By the concept of an operator impedance and an equivalent electrical

Естественные и точные науки •

Natural and Exact Sciences •••

circuit of an inert porous electrode it was received the analytical expressions for current and voltage in depending of time in the galvanodynamic and potentiodynamic rejimes of charging the boundary of the blocked electrode - solid electrolyte. Conclusions. It was found by the graphical analytical method that the current through the pore of the porous electrode increases in proportion to the square root of time. The same proportional relationship between the charging time is observed for the potential of an inert porous electrode with a solid electrolyte.

Keywords: porous electrode, solid electrolyte, operator impedance, equivalent electrical circuit, boundary polarization, potentiodynamic and galvanodynamic rejimes.

For citation: Guseynov R. M., Radzhabov R. A., Abakapgadzhieva P. R. Polarization of the Boundary Between an Inert Porous Electrode and a Solid Electrolyte in Pulsed Galvanodynamic and Pulsed Potentiodynamic Rejimes (Small Times Case). Dagestan State Pedagogical University. Journal. Natural and Exact Sciences. 2020. Vol. 14. No. 1. Pp. 20-14. DOI: 10.31161/1995-0675-2020-14-1-20-24 (In Russian)

Ведение

В процессе заряжения границы блокированный инертный электрод - твердый электролит принимают участие как быстрые ионы проводимости (концентрация которых достаточно велика в твердых электролитах), так и медленные дефекты жесткой подрешетки (концентрация которых относительно мала), поэтому разумно предположить, что ионы проводимости по существу перемещаются путем ионной миграции, а дефекты жесткой подрешетки -преимущественно путем диффузии [1]. Поскольку ионы проводимости и дефекты жесткой подрешетки двигаются с различными скоростями, то их влияние на процесс заряжения сказывается в различных временных интервалах. Поэтому для избежания математических затруднений можно рассмотреть изучаемую систему в двух случаях:

а) при малых временах, когда можно пренебречь участием в заряжении дефектов жесткой подрешетки (ЙС1 - цепочка);

б) при больших временах, когда влияния ионов проводимости на заряжение мало по сравнению с дефектами жесткой подрешетки С2 - цепочка).

Что касается относительно малых времен, то под ними следует понимать времена, сравнимые с так называемой постоянной ячейки, вычисляемой как произведение сопротивления ячейки К на емкость двойного электрического слоя Сг. В рассматриваемом нами случае сопротивление твердого электролита (его удельное значе-

ние составляет приблизительно 5 10 Ом • см2). Что касается емкости двойного электрического слоя С1г то она составляет примерно 50 • 10-6 Ф • см2. При таких значениях параметров сопротивления и

емкости двойного электрического слоя постоянная ячейки составляет = 250 • 10-6 секунд. Таким образом, малые времена следует понимать как находящиеся в пределах 250 микросекунд процесса заряжения рассматриваемой границы.

Исследование пористых электродов на основе твердых электролитов представляет научный интерес прежде всего с точки зрения возможности их применения при создании химических источников тока (ХИТ), создания энергонакопительных устройств большой емкости (электрохимических конденсаторов и других приборов - иониксов), в случае явления электролиза и получения наиболее важных с точки зрения химических продуктов (например, кислорода, водорода, галогенов, щелочных металлов).

Механизм работы пористых электродов до сих пор изучен весьма слабо, хотя общая теория пористых систем довольно успешно развивалась в работах А. Н. Фрумкина, В. С. Даниэль-Бека, О. С. Ксен-жека, Коулемана, Винзеля, де Леви, Д. К. Грачева, Ю. М. Новака и других исследователей [1; 2].

Материалы и их обсуждение

Рассмотрим пору пористого электрода как полубесконечный цилиндр одинакового по всей длине диаметра, равномерно заполненный твердым электролитом [3]. В качестве электрохимических параметров, равномерно распределенных по всей длине такой поры, можно выбрать сопротивление твердого электролита в поре (К), емкость адсорбции - десорбции ионов проводимости твердого электролита (например, ионов серебра в твердом электролите А§^Ы5), диффузионный импеданс Вар-бурга по дефектам жесткой подрешетки ) и емкость адсорбции - десорбции

••• Известия ДГПУ. Т. 14. № 1. 2020

••• йБРи JOURNAL. Уо!. 14. N0. 1. 2020

дефектов жесткой подрешетки ( С2). (Все величины отнесены к единице длины поры). На рисунке 1 приведена эквивалентная схема поры такого пористого электрода. При этом предполагается, что активная масса пористого электрода обладает доста-

точно высокой проводимостью (нижняя линия схемы). Кроме того, для простоты анализа внешней поверхностью электрода пренебрегается по сравнению с внутренней поверхностью пор.

Рис. 1. Эквивалентная схема поры пористого блокированного электрода с равномерно заполненной твердым электролитом порой (обозначения приведены в тексте статьи)

В настоящем исследовании мы рассмотрим только случай малых времен заряжения пористого электрода. Случай же больших времен будем рассматривать в следующем нашем исследовании.

Как ток I, так и потенциал ц, очевидно, являются функциями не только времени, но и координаты х, направленной вдоль центральной оси цилиндра и отсчитываемой от входа в пору (х = 0). Для бесконечно малого сечения поры йх, согласно эквивалентной схеме рисунка, можно написать в операторной форме следующие уравнения в частных производных, справедливые в случае малых времен:

(1)

дх

д( _ _ ох = —(рС1

(2)

где (р и I - операторные изображения потенциала и тока по Лапласу, р - комплексный параметр.

Исключая из уравнений (1) и (2) функции (р и Г, найдем

0 = «С!Р( (3)

д21

0X2 = «С!РГ (4)

Для решения уравнений (3) и (4) сформулируем начальные и граничные условия в виде

((х, 0) = ((от, £) = 0, ((0, 0 = Е0+ М,

(5)

где д - скорость развертки потенциала (В/с);

¿(х,0) = ¿(отд) = 0, ¿(0 ,Ь) = 1 + кЬ,

(6)

где к - скорость развертки тока (А /с) Общим решением уравнения (3) является выражение

(р(х, р) = А±(р) ехр [—х(КС1р)2] +

А2(р)ехр[х(ЯС1р)1] (7)

Условие ((от, £) = 0 приводит к тому, что в уравнении (7) коэффициент А2 = 0. Следовательно, решение уравнения (3) с учетом условия (5) принимает вид

(Р(х,Р) = ехр [—х(ЯС1р)1] (8)

Подставляя значение ^ из (8) в (1),

найдем выражение для операторного тока в потенциодинамических условиях

г(х,р) = — гдХг

й 1 Г

— (ЯС1р)2ехр[—х(ЯС1р>] (9)

Поскольку в выражении (9) комплексный параметр р находится в двух местах, то для превращения данного выражения в первообразную функцию необходимо воспользоваться теоремой свертывания [3].

Л(р)^2(р) = />1(т)^а — т)йт В соответствии с теоремой свертывания первообразная функция тока через пору

Естественные и точные науки •

Natural and Exact Sciences •••

пористого электрода может быть найдена в виде соотношения

¿(°, о = | /¿а - т)1 • ехр (- ^

(10)

Таким образом, истинное значение тока в пористом электроде у входа в пору (х = 0) принимает следующее выражение

¿(0 t) = --> —

t(0,t) Rl/2pVp Д1/2 V^

(11)

В соответствии с выражением (11) ток через пору пористого электрода с течением времени возрастает пропорционально корню квадратному из времени, т. е.

¿(0, С) = а£1/2

У входа в пору (х = 0) ток через пору будет равен

2йс1г1/2

j(0,i) =

(12)

На рисунке 2 приводится график зависимости тока заряжения инертного пористого электрода от времени в потенциоди-намическом режиме, построенный в соответствии с уравнением (12) при следующих значениях параметров эквивалентной электрической схемы рисунка 1:

С1 = 50 • 10-6 Ф/см2; Д = 10 Ом • см; д = 1 В/с (скорость линейной развертки потенциала).

Рис. 2. График зависимости тока заряжения инертного пористого электрода с твердым электролитом от времени в потенциодинамическом режиме

Аналогичным образом можно получить также выражение и для потенциала пористого инертного электрода в зависимости

от времени заряжения в гальванодинамическом режиме

а<р _ ¿д3/2с1/2 '

дх

РР

1/2

exp[-x(RCip)1] (13),

Которое у входа в пору (х = 0) имеет

вид

<р(0,О =

fcfi3/2c1/22Vt VS

(14)

На рисунке 3 приводится график зависимости потенциала пористого инертного электрода с твердым электролитом от времени заряжения, построенный в гальванодинамическом режиме функционирования электрода в соответствии с уравнением (14) при тех же значениях параметров эквивалентной электрической схемы рисунка 1, что и на рисунке 2.

Рис. 3. График зависимости потенциала пористого инертного электрода с твердым электролитом от времени заряжения, построенный в гальванодинамическом режиме

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Заключение

Проведенные нами в настоящей работе теоретические расчеты поведения инертного пористого электрода с твердым электролитом в импульсном потенциодинами-ческом и импульсном гальванодинамическом режимах, подтвержденные графоаналитическими методами построения, позволяют заключить, что в области малых времен заряжения пористого электрода зависимость как тока заряжения, так и потен-

••• Известия ДГПУ. Т. 14. № 1. 2020

••• DSPU JOURNAL. Vol. 14. No. 1. 2020

циала от времени подчиняются одному и тому же уравнению, а именно, пропорциональному росту как тока, так и потенциала

инертный пористый электрод - твердый электролит в импульсном гальваностатическом и потенциостатическом режимах // Журнал физической химии. 1980. Т. 54. № 7. С. 1794-1798.

Boundary Between an Inert Porous Electrode and a Solid Electrolyte in Pulsed Galvanodynamic and potentiostatic Rejimes. Zhurnal fizicheskoy khimii [Journal of Physical Chemistry]. 1980. Vol. 54. No. 7. Pp. 1794-1798. (In Russian)

2. Frumkin A. N. On the distribution of the corrosion process along the tube length. Zhurnal

СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ Принадлежность к организации Гусейнов Ризван Меджидович, доктор химических наук, профессор кафедры химии, факультет биологии, географии и химии, Дагестанский государственный педагогический университет (ДГПУ), Махачкала, Россия; e-mail: rizvanguseynov@ mail.ru

Раджабов Раджаб Абдулганиевич, старший преподаватель кафедры теоретических основ и технологий начального математического образования, факультет начальных классов, ДГПУ, Махачкала, Россия; e-mail: radjab67@mail.ru

Абакаргаджиева Патимат Рамазановна, кандидат химических наук, доцент кафедры химии, факультет биологии, географии и химии, ДГПУ, Махачкала, Россия; e-mail: ppatimat99@mail.ru

Принята в печать 10.03.2020 г.

в соответствии с корнем квадратным из времени.

онного процесса по длине трубки // Журнал физической химии. 1949. Т. 23. № 12. С. 1477.

3. Деч Г. Руководство к практическому применению преобразования Лапласа. М.: Наука, 1965. 287 с.

1949. Vol. 23. No. 12. Pp. 1477. (In Russian)

3. Dech G. Rukovodstvo k prakticheskomu primeneniyu preobrazovaniya Laplasa [Guide to the Practical Application of Laplace Transform]. Moscow, Nauka Publ., 1965. 287 p. (In Russian)

INFORMATION ABOUT AUTHORS Affiliations Rizvan M. Guseynov, Doctor of Chemistry, Professor, Department of Chemistry, Faculty of Biology, Geography and Chemistry, Dagestan State Pedagogical University (DSPU), Makhachkala, Russia; e-mail: rizvan-guseynov@mail.ru

Radzhab A. Radzhabov, Senior Lecturer, Department of Theoretical Foundations and Technologies of Primary Mathematical Education, Faculty of Lower Grades, DSPU, Makhachkala, Russia; e-mail: radjab67@mail.ru

Patimat R. Abakargadzhieva, Ph.D. (Chemistry), Associate Professor, Department of Chemistry, Faculty of Biology, Geography and Chemistry, DSPU, Makhachkala, Russia; email: ppatimat99@mail.ru

Received 10.03.2020.

Литература

1. Гусейнов Р. М. Поляризация границы 2. Фрумкин А. Н. О распределении коррози-

References

1. Guseynov R. M. Polarization of the fizicheskoy khimii [Journal of Physical Chemistry].

Аннотация научной статьи по физике, автор научной работы — Гусейнов Ризван Меджидович, Раджабов Раджаб Абдулганиевич, Абакаргаджиева Патимат Рамазановна

Похожие темы научных работ по физике , автор научной работы — Гусейнов Ризван Меджидович, Раджабов Раджаб Абдулганиевич, Абакаргаджиева Патимат Рамазановна

POLARIZATION OF THE BOUNDARY BETWEEN AN INERT POROUS ELECTRODE AND A SOLID ELECTROLYTE IN PULSED GALVANODYNAMIC AND PULSED POTENTIODYNAMIC REJIMES (SMALL TIMES CASE)