ПОЛЯРИЗАЦИЯ ГРАНИЦЫ ИНЕРТНЫЙ ПОРИСТЫЙ ЭЛЕКТРОД - ТВЕРДЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ В ИМПУЛЬСНОМ ГАЛЬВАНОДИНАМИЧЕСКОМ И ИМПУЛЬСНОМ ПОТЕНЦИОДИНАМИЧЕСКОМ РЕЖИМАХ (СЛУЧАЙ БОЛЬШИХ ВРЕМЕН)

Гусейнов Ризван Меджидович; Раджабов Раджаб Абдулганиевич; Абакаргаджиева Патимат Рамазановна

Естественные и точные науки •••

Natural and Exact Sciences •••

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

Химические науки / Chemical Science Оригинальная статья / Original Article УДК 544.6

DOI: 10.31161/1995-0675-2020-14-2-15-19

Поляризация границы инертный пористый электрод -

твердый электролит в импульсном гальванодинамическом и импульсном потенциодинамическом режимах (случай больших времен)

Махачкала, Россия; e-mail: rizvanguseynov@mail.ru;

radjab67@mail.ru; ppatimat99@mail.ru

РЕЗЮМЕ. Целью настоящего исследования является изучение кинетики процесса заряжения гран и-цы блокированный (инертный) пористый электрод - твердый электролит в импульсном гальванодинамическом и импульсном потенциодинамическом режимах в случае больших времен. Метод. В настоящем исследовании нами применяется метод операторного импеданса и эквивалентные электрические схемы в сочетании с графоаналитическими методами. Результаты. Получены аналитические соотношения зависимости тока и потенциала от времени заряжения пористого инертного (блокированного) электрода с твердым электролитом, справедливые для относительно больших времен функционирования электрохимической системы в гальванодинамическом и потенциодинамическом режимах. Выводы . Полученные аналитические соотношения ток - время и потенциал - время для относительно больших времен заряжения границы пористый инертный электрод - твердый электролит в потенциодинамическом режиме содержат несколько разнознаковых членов, и суммарный характер потенциодина-мических зависимостей зависит от соотношения параметров эквивалентной электрической схемы, применяемой в том или ином случае. В гальванодинамическом режиме в случае больших значений диффузионой постоянной W2 и емкости двойного слоя С2 потенциал инертного пористого электрода с ростом времени заряжения возрастает пропорционально времени в степени 5/4 (почти как по экспоненте).

Ключевые слова: пористый электрод, твердый электролит, операторный импеданс, эквивалентная эле к-трическая схема, поляризация границы, потенциодинамический и гальванодинамический режимы.

Формат цитирования. Гусейнов Р. М., Раджабов Р. А., Абакаргаджиева П. Р. Поляризация границы инертный пористый электрод - твердый электролит в импульсном гальванодинамическом и импульсном потенциодинамическом режимах (случай больших времен) // Известия Дагестанского государственного педагогического университета. Естественные и точные науки. 2020. Т. 14. № 2. С. 15-19. DOI: 10.31161/1995-0675-2020-14-2-15-19_

Polarization of the Boundary Between an I nert Porous Electrode and a Solid Electrolyte in Pulsed Galvanodynamic and Pulsed Potentiodynamic Regimes (Large Times Case)

••• Известия ДГПУ. Т. 14. № 2. 2020

••• DSPU JOURNAL. Vol. 14. No. 2. 2020

Patimat R. Abakargadzhieva

Dagestan State Pedagogical University Makhachkala, Russia; e-mail: rizvanguseynov@mail.ru;

radjab67@mail.ru; ppatimat99@mail.ru

ABSTRACT. The aim of the article is to study the charging kinetics of boundary between a blocked (inert) porous electrode and a solid electrolyte in pulsed galvanodynamic and pulsed potentiodynamic regimes in large times case. Method. We used the operator impedance method and equivalent electrical circuits in combination with graph-analytical methods. Results. Analytical relationships are obtained for the dependence of the current and potential on the charging time of a porous inert (blocked) electrode with a solid electrolyte, which are valid for relatively large times of electrochemical system functioning in galvanodynamic and potentiodynamic regimes. Conclusions. The obtained analytical ratios current - time and potential - time for relatively large charging times of the porous inert electrode - solid electrolyte interface in the potentiodynamic regime contain several terms of different signs. The total nature of potentiodynamic dependences depends on the ratio of the parameters in the equivalent electrical circuit used in a particular case. In the galvanodynamic regime, in the case of large values for the diffusion constant W2 and the capacity of the double layer C: the potential of the inert porous electrode with increasing charging time increases in proportion to time to the power of 5/4 (almost exponentially).

Keywords: porous electrode, solid electrolyte, operator impedance, equivalent electrical circuit, bound a-ry polarization, potentiodynamic and galvanodynamic regimes.

For citation: Guseynov R. M., Radzhabov R. A., Abakapgadzhieva P. R. Polarization of the Boundary Between an Inert Porous Electrode and a Solid Electrolyte in Pulsed Galvanodynamic and Pulsed Potentiodynamic Regimes (Large Times Case). Dagestan State Pedagogical University. Journal. Natural and Exact Sc i-ences. 2020. Vol. 14. No. 2. Pp. 15-19. DOI: 10.31161/1995-0675-2020-14-2-15-19 (In Russian)

Введение

Ранее в работе [1] мы анализировали поведение границы пористого инертного электрода с твердым электролитом в гальванодинамическом и потенциодинамиче-ском режимах в случае относительно малых времен процесса заряжения границы электрод - твердый электролит. Речь тогда шла в основном о быстрых процессах, связанных с основными ионами твердого электролита (с так называемыми ионами проводимости, перемещающимися путем ионной миграции в твердом электролите). В настоящей же статье мы будем рассматривать процессы, связанные с относительно медленными ионами, перемещающимися путем диффузии (относительная концентрация которых является малочисленной, т. е. с дефектами ионной подре-шетки) [2; 5]. Расчет мы будем вести для второй части эквивалентной электрической схемы, изображенной на рисунке 1 С2 цепочка).

Материалы и их обсуждение

Для относительно больших времен, очевидно, будут справедливы следующие уравнения

ЭТ дх'

<Р

tpCnji

(2)

где (р) = + - операторный

импеданс - цепочки, И^ - диффу-

зионная постоянная Варбурга.

<р +d<p

£ — di ->

1- -1 1- R -1 R

-—Lih -т T —L^vfj T

1 1

х х+ Лх

Рис. 1. Эквивалентная схема поры пористого блокированного электрода с равномерно заполненной твердым электролитом порой (обозначения приведены в тексте статьи)

Исключая из (1) и (2) функции <р и ¿, найдем

д <j>R Cnji

дх?

Щ&х pV^+l

Wyip^+l

(3)

(4)

Естественные и точные науки •••

Natural and Exact Sciences •••

Для решения уравнений (3) и (4) сформулируем начальные и граничные условия в виде равенств (5) и (6)

(5)

(6)

(7)

i(x, 0) = = 0, ¿(0, t) = i0 + kt = - i0 = 0

Решением уравнения (3) при условии (5) является соотношение (7)

Ф(х,р) = ^ехр

—х

{ RCn,p

1/з-нУ

dip

После подстановки значения — из (7) в (1) получим выражение для тока 1(х, р) в потен-

циодинамических условиях

,1/2

R дх p2R VWiCip^s + l. У фронта поры (к = 0) имеем

J еХ1>

-х(

& { RCn,p

■

\ 1/2

Или после преобразования имеем

t(0,p)

где а

(pfnug^Vp 1

(pi/i+nJ

(8)

(9)

(10)

С помощью формулы бинома Ньютона найдем соотношение после разложения выражения (11)

если а <р и

(—£—")1/2 = pi/4 - -^j- + \p^+aJ Г Занесли a > |p1/:|

3pa

3^ 3p

By n

■ +

(11)

(12)

После подстановки разложений (11) и (12) в выражение для тока (10) оно принимает две следующие формы

'.. у _ .-_! _ ж/а,1

(13)

(14)

t(G,p) = ¿(0, р)

g

(BWi)-''3

Зр1"» nWJ

2аа<- ЗрЕ'г nWJ

Вычисление операторов в соотношениях (13) и (14) приводит к двум выражениям для то-

Бп1^

ка в потенциодинамических условиях ¿(0, £) =

¿(0, t) =

¡9 Г»'4 Hat*'-1 | tiar't"* |

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

-г-г- frTTTi Л < lll1^-

0

py, если a < |p 1?i* ti 1

+ ■

0211-'-

(fllVsW3 гШ (fllVsW3 2a3-'2 Virt (ЯИ^) ^

timO^i/:^

(15)

(16)

если |р

где Г(п) - гамма-функция (интеграл Эйлера 2-го рода), значения которой приведены в таблицах (см., например, [3; 4]).

Расчет величин тока в соответствии с уравнениями (15) и (16) произведен нами при следующих значениях параметров эквивалентной электрической схемы, указанной на рисунке 1:

Я = 10 Ом; в — ОД в/с; t — 2. с.

В соответствии с соотношением (13) учет всех 5 членов данного уравнения приводит к суммарному значению тока, 1Б9501Д8 А/см2; Если же

равному

••• Известия ДГПУ. Т. 14. № 2. 2020

••• ОЭРи ЮийММ. Vol. 14. No. 2. 2020

учесть только три первых члена соотношения (13), то для суммарного тока получим совсем другое значение, равное :■ Л

Расчет же, произведенный в соответствии с уравнением (16), дает для тока

значение, равное 0,01 А/см-. Из всех трех полученных значений тока наиболее логичным и разумным можно считать последнее значение тока, равное 0,01 А/см-, так как со временем ток в поре пористого инертного электрода с твердым электролитом должен уменьшаться.

Другими словами, фактическое значение тока в поре пористого инертного электрода с твердым электролитом зависит от соотношения параметров эквивалентной электрической схемы, а также от учета числа членов в уравнениях (15) и (16).

Решением функции тока Г в соотношении (4) при условии (6) является соотношение (17)

¡0с, р) = — ехр

-Ч;

ИСп,р

а/2

п)

(17)

Подстановка значения -- из (17) в (2)

ох

приводит к выражению для потенциала в гальванодинамических условиях

--^--

■>= V

КСпр Ч1^2 И^р^Ч!

рСп_

-ехр

а/2

Щ&рЧЗ+Ь/

(18)

У фронта поры (X = 0) имеем

При условии 1¥2С2р1/2 > 1 из уравнения (17) получим следующее выражение для потенциала

ьСиуО^3

<р{х> о) =

(20)

После преобразования выражения для потенциала в пространство оригиналов для потенциала получим следующее выражение

(21)

О 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 ^ с

Рис. 2. Зависимость потенциала пористого инертного электрода с твердым электролитом от времени в гальванодинамическом режиме заряжения

На рисунке 2 представлен график зависимости потенциала пористого инертного электрода от времени его заряжения в гальванодинамическом режиме функционирования электрохимической системы. Верхний предел потенциала должен быть ограничен потенциалом разложения твердого электролита (примерно 0,7—0,8 В для рубидий-серебряного твердого электролита). Рост потенциала происходит пропорционально времени в степени 5/4.

Заключение

Поскольку выражения для тока инертного пористого электрода (14) и (15) содержат множество разнознаковых членов, то можно сделать вывод о том, что суммарное значение тока может зависеть от множества факторов: с одной стороны, итоговое значение тока зависит от соотношения параметров эквивалентной электрической схемы, изображенной на рисунке 1; во-вторых, итоговый результат тока в пористом инертном электроде зависит от количества учитываемых в расчетах членов в соотношениях для тока (14) и (15). Следуя все же логике, обсуждаемой в настоящей статье проблемы, можно рискнуть заключить, что разумно считать за величину тока значение, равное , так как ток в поре с течением времени должен свести к нулю. Что же касается значения потенциала инертного пористого электрода, то за его величину в первую секунду работы электрода тоже можно принять рассчитанное по соотношению (20) значение, равное 0,01 В/см.

Естественные и точные науки ••• 19

Natural and Exact Sciences •••

Литература

1. Гусейнов Р. М., Раджабов Р. А., Абакапга-джиева П. Р. Поляризация границы инертный пористый электрод - твердый электролит в импульсном гальванодинамическом и импульсном потенциодинамическом режимах (случай малых времен) // Известия Дагестанского государственного педагогического университета. Естественные и точные науки. 2020. Т. 14. № 1. С. 20-24.

2. Гусейнов Р. М. Поляризация границы инертный пористый электрод - твердый электролит в импульсном гальваностатическом и

gadzhieva P. R. Polarization of the Boundary Between an Inert Porous Electrode and a Solid Electrolyte in Pulsed Galvanodynamic and Pulsed Potentiodynamic Rejimes (Small Times Case). Izvestiya Dagestanskogo gosudarstvennogo pe d-agogicheskogo universiteta. Estestvennye i tochnye nauki [Dagestan State Pedagogical University. Journal. Natural and Exact Sciences]. 2020. Vol. 14. No 1. Pp. 20-24. (In Russian)

2. Guseynov R. M. Polarization of the boundary between an inert porous electrode and a solid electrolyte in pulsed galvanostatic and potenti-

СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ Принадлежность к организации Гусейнов Ризван Меджидович, доктор химических наук, профессор кафедры химии, факультет биологии, географии и химии, Дагестанский государственный педагогический университет, Махачкала, Россия; e-mail: rizvanguseynov@ mail.ru

Раджабов Раджаб Абдулганиевич, старший преподаватель кафедры теоретических основ и технологий начального математического образования, факультет начальных классов, Дагестанский государственный педагогический университет, Махачкала, Россия; e-mail: radjab67@mail.ru

Абакаргаджиева Патимат Рамазановна, кандидат химических наук, доцент кафедры химии, факультет биологии, географии и химии, Дагестанский государственный педагогический университет, Махачкала, Россия; e-mail: ppatimat99@mail.ru

Принята в печать 01.06.2020 г.

потенциостатическом режимах // Журнал физической химии. 1980. Т. 54. № 7. С. 17941798.

3. Диткин В. А., Прудников А. П. Операционное исчисление. Москва: Высшая школа, 1975. 409 с.

4. Корн Г. Справочник по математике для научных работников и инженеров. Москва: Наука, 1977. 832 с.

5. Укше Е. А., Букун Н. Г. Твердые электролиты. М.: Наука, 1977. 175 с.

nal of Physical Chemistry]. 1980. Vol. 54. No. 7. Pp. 1794-1798. (In Russian)

3. Ditkin V. A., Prudnikov A. P. Operatsionnoe ischislenie [Operational Calculus]. Moscow, Higher school Publ., 1975. 409 p. (In Russian)

4. Korn G. Spravochnik po matematike dlya nauchnykh rabotnikov i inzhenerov [Handbook of Mathematics for Scientists and Engineers]. Moscow, Nauka Publ, 1977. 832 p. (In Russian)

5. Ukshe E. A., Bukun N. G. Tverdye elektrolity [Solid Electrolytes]. Moscow, Nauka Publ, 1977. 175 p. (In Russian)

INFORMATION ABOUT AUTHORS Affiliations Rizvan M. Guseynov, Doctor of Chemistry, Professor, Department of Chemistry, Faculty of Biology, Geography and Chemistry, Dagestan State Pedagogical University, Makhachkala, Russia; e-mail: rizvanguseynov@mail.ru

Radzhab A. Radzhabov, Senior Lecturer, Department of Theoretical Foundations and Technologies of Primary Mathematical Education, Faculty of Lower Grades, Dagestan State Pedagogical University, Makhachkala, Russia; e-mail: radjab67@mail.ru

Patimat R. Abakargadzhieva, Ph.D. (Chemistry), Associate Professor, Department of Chemistry, Faculty of Biology, Geography and Chemistry, Dagestan State Pedagogical University, Makhachkala, Russia; e-mail: ppatimat99@mail.ru

Received 01.06.2020.

References

1. Guseynov R. M., Radzhabov R. A., Abakap- ostatic regimes. Zhurnal fizicheskoy khimii [Jour-

POLARIZATION OF THE BOUNDARY BETWEEN AN INERT POROUS ELECTRODE AND A SOLID ELECTROLYTE IN PULSED GALVANODYNAMIC AND PULSED POTENTIODYNAMIC REGIMES (LARGE TIMES CASE)