CC BY
8УДК 541.135.4
Р.М. Гусейнов, Х.М. Махмудов, Р.А. Раджабов, З.Н. Бахмудкадиева, З.А. Зайнутдинова
Ризван Меджидович Гусейнов (El), Зумруд Нухкадиевна Бахмудкадиева, Зарипат Арсланалиевна Зайнутдинова Кафедра химии, Дагестанский государственный педагогический университет, 367003 Республика Дагестан, Махачкала, ул. М. Ярагского, д. 57, Российская Федерация E-mail: rizvanguseynov@mail.ru (EI)
Хейрулла Магомедович Махмудов
Кафедра теоретических основ и технологии начального математического образования, Дагестанский государственный педагогический университет, 367003, Республика Дагестан, Махачкала ул. М. Ярагского, д. 57, Российская Федерация
Раджаб Абдулганиевич Раджабов
Кафедра информационных технологий, Дагестанский государственный педагогический университет, 367003, Республика Дагестан, Махачкала ул. М. Ярагского, д. 57, Российская Федерация E-mail: radjab67@mail.ru
КИНЕТИКА ЗАРЯЖЕНИЯ ГРАНИЦЫ БЛОКИРОВАННЫЙ ЭЛЕКТРОД - ТВЕРДЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ В ГАЛЬВАНОДИНАМИЧЕСКОМ И ПОТЕНЦИОДИНАМИЧЕСКОМ РЕЖИМАХ. СЛУЧАЙ ЗАМЕДЛЕННОЙ ДИФФУЗИИ И АДСОРБЦИИ - ДЕСОРБЦИИ ДВУХ
РАЗНЫХ СОРТОВ ЧАСТИЦ
Методом операционного импеданса в двух режимах - гальванодинамическом и потенциодинамическом - исследована кинетика процесса заряжения межфазной границы блокированный (инертный) электрод - твердый электролит позиции эквивалентной электрической модели Джекобсена и Веста, справедливой для относительно больших времен заряжения. В процессе замедленной диффузии и адсорбции-десорбции учитывается участие двух разных сортов электрохимически активных частиц.
Ключевые слова: операционный импеданс; твердый электролит; эквивалентная электрическая схема
R.M. Guseyinov, Kh.M. Makhmudov, R.A. Radgabov, Z.N. Bakhmudkadieva, Z.A. Zaiynutdinova
Rizvan M. Guseiynov (EI), Zumrud N. Bakhmudkadieva, Zaripat A. Zaiynutdinova
Department of Chemistry, Dagestan State Pedagogical University, 367003 Makhachkala, Yaragskogo Str., 57, Russia E-mail: rizvanguseynov@mail.ru (EI)
Kheiyrulla M. Makhmudov
Department of theoretical bases and technology of primary mathematical education, Dagestan State Pedagogical University, 367003 Makhachkala, Yaragskogo Str., 57, Russia
Radzhab A. Rabzhabov
Department of information technologies, Dagestan State Pedagogical University, 367003 Makhachkala, Yaragskogo Str., 57, Russia E-mail: radjab67@mail.ru
KINETICS OF CHARGING INTERFACE OF BLOCKED ELECTRODE-SOLID ELECTROLYTE IN GALVANODYNAMIC AND POTENTIODYNAMIC MODES. CASE OF DELAYED DIFFUSION AND ADSORPTION-DESORBTION OF TWO PARTICLE OF DIFFERENT KIND
The kinetics of charging the blocked (inert) electrode/ solid electrolyte interface was studied by operational impedance method in the galvanodynamic andpotentiodynamic modes. For calculations the equivalent electrical scheme of Jacobsen and West method was used which is suitable in the case of long time of charging. The participation of two different electrochemically active particles in a process of delayed diffusion and adsorption-desorption was taken into account.
Key words: operational impedance, solid electrolyte, equivalent electrical scheme
ВВЕДЕНИЕ
Исследование кинетики формирования двойного электрического слоя на межфазной границе блокированный (инертный) электрод - твердый электролит в гальванодинамическом (методе линейной развертки тока) и потенциодинамиче-ском (методе линейной развертки потенциала) режимах было проведено нами ранее [1]. В работе [1] нами был анализирован случай замедленной диффузии и адсорбции - десорбции одного сорта частиц, а именно дефектов жесткой части решетки твердого электролита (например, ионов йода I- в твердом электролите Ag4RbIs).
В действительности же в твердых электролитах, синтезированных на основе иодида серебра AgI, ввиду возможного частичного разложения электролита помимо ионов I- присутствует также молекулярный йод I2 [2]. Поэтому в настоящей работе нами анализируется случай замедленной диффузии и адсорбции-десорбции двух разных сортов частиц.
Исследуемая в данной работе межфазная граница блокированный электрод - твердый электролит характеризуется тем, что на ней в результате эффекта поверхностного накопления заряда происходит формирование двойного электрического слоя (ДЭС). А ДЭС, как известно [3], является важнейшим элементом большинства электрохимических приборов на основе твердых электролитов (ТЭЛ), таких как ионисторы, твердотельные электролитические конденсаторы и другие хемотронные устройства.
Многие из перечисленных выше электрохимических устройств функционируют в режимах линейной развертки потенциала или тока, а также в импульсных режимах заряда-разряда. В этом заключается актуальность, а также теоретическая и практическая значимость проводимых нами исследований, в том числе и настоящей работы.
Для теоретических расчетов в настоящей работе применяется эквивалентная электрическая модель, предложенная Джекобсоном и Вестом, справедливая для относительно «больших» времен, изображенная на рис. 1.
Под относительно «большими» или «малыми» временами следует понимать характерные времена, отвечающие рассматриваемой эквивалентной электрической схеме и определяющиеся значениями параметров суммарного сопротивления R и суммарной емкости C условной RC -ячейки, t = RC. Произведенный нами специальный расчет параметров эквивалентной электрической модели Джекобсона и Веста приводит к величине постоянной ячейки RC, равной 37 мкс. Следова-
тельно, нижняя граница относительно «больших» времен начинается с 37 мкс. Поскольку частота является обратным аналогом времени, то верхний предел частот переменного тока, при котором эквивалентная электрическая схема рассматриваемой ячейки может функционировать нормально, составляет 28 кГц.
Рис. 1. Эквивалентная электрическая схема ячейки с границей блокированный электрод - твердый электролит в случае больших времен заряжения и замедленной диффузии и адсорбции-десорбции двух сортов частиц (согласно модели Джекобсона и Веста). Ci - емкость адсорбции- десорбции, обусловленная основными ионами ТЭЛ (ионами серебра в твердом электролите); R2 и С2, R3 и Сз - соответственно сопротивление и емкость адсорбции - десорбции дефектов 1-го
и 2-го сортов; Rr2 и Сг2, Rr3 и Сгз- сопротивление и емкость,обусловленные геометрией электродов (в случае сферического или цилиндрического типа) для дефектов 1-го и 2-го сортов соответственно Fig. 1. Equivalent electric scheme of cell with interface of blocked electrode-solid electrolyte in the case of large time of charging and delayed diffusion and adsorption-desorption of two kind particles (according to Jacobsen -West model). C1 - capacity of adsorption-desorption conditioned with the main ions; R2 and C2, R3 and Сз - resistance and capacity of adsorption-desorption of defects of the first and second kind, respectively; Rrt and Сг2, Rrt and Сгз - resistance and capacity conditioned with electrodes geometry (in the case of spherical or cylindrical type) for the defects of the first and second kind, respectively
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
1.1. Гальванодинамический режим Операционный импеданс ячейки, вычисленный нами в соответствии с эквивалентной электрической схемой, изображенной на рис.1, может быть представлен в виде выражения (1)
p2fc+pn+d
z(p) =
(1)
p(p2a+pb+c) где а = "#(«2 % «г2)"2"г2(«з % «гз)"з"гз; ( = "#(«2 % «г2 )"2"г2("гз % "з)%"#("г2 % "$)Х ^г2)£з"гЗ % "2 "г2 («з%
% "з "гз («2 % «г2)"2"г2>
+ = "1 ("г2 % "2)("гз % "з) % "2"г2("гз % "з) % %"з"гз("г2 % "2); к = («2 %
, = («2 % «г2 ) "2 "г2 ("гз % "з) % ("г2 % "2)(«з % %«гз)"з"гз; - = ("г2%"2)("гз%"з);
Поскольку в гальванодинамическом режиме (в методе линейной развертки тока) ¿(Ь) = 10 % 1Ь (где 1о - начальное значение тока, 9 - скорость линейной развертки тока), то при /о=Соп81; изображение по Лапласу функции 1=^) равно /(р)=9/р2.
Поскольку ф(р) = ¿(р)г(р), то для операторного потенциала получим соотношение
2(р) = 3(р2к+рп+{ (2) р6(р2+рЬ+с) У '
Разделим все члены в выражении (2) на постоянную а, и тогда оно принимает вид
2(Р) = рб(р2а+рЬ'+с>У (2а)
где
Ь' = -;с' = с; к' = -; п' =-; —' =-
а а а а а
Выражение (2а) как дробно-рациональное может быть разложено на сумму простейших дробей
р6(р2а+рЬ' +с') р6 р2 р
+ + (3)
р-т1 р-т2
Где т\ и т2 - корни (нули) характеристического уравнения второй степени р2+рЬ'+с=0,
равные
2 ±J(.2,
Значения коэффициентов й\, d2, йз, ^ и йъ, найденные путем решения системы соответствующих уравнений, равны
= = "Г (4)
-2 =
dB =
т9т2 с' (dn'-d1b')
С'
(3k'-d1-d2b')
с
d2-d3(b'-l)
2(1) = % 0,02520 • Ь %
0,00317 • Ю-3 % 0,0031212 • 103 • ехр(-2,232 • 103Ь) - 0,00629 • 10-3ехр(-371,928 • 103Ь) (\0)
На рис. 2 представлен график зависимости потенциала заряжения межфазной границы блокированный электрод - твердый электролит от времени, построенный в соответствии с уравнением (\0) при следующих значениях удельных параметров эквивалентной электрической схемы, изображенной на рис. \:
Бэл = 1 см2; С# = 2 • 10-6 Ф/см2;
С2 = 40 • 10-6 Ф/см2; И2 = 8Ом^ см2;
Иг2 = 2 Ом • см2;1 = 5 • 10-3 А/см2 • с;
Сг2 = 10 • 10-6 Ф/см2; Сг3 = 15 • 10-6 Ф/см2;
Иг3 = 30 Ом • см2; И3 = 20 Ом • см2; С3 = 20 • 10-6 Ф/см2; —1 = 439,698 В/с2;
—2 = 0,2520 В/с; —3 = 3,16 • 10-6 В;
= 0,00312 • 10-3 В; = 0,00629 • 10-3 В; т1 = -2,232 • 103с-1; т2 = -371,928 • 103с-1;
Ь' = 374,16 •103с-1; с' = 829,166 • 106с-2; П = 3,708 • 1010с-1 • Ф-1; к' = 2,5 • 106Ф-1; —' = 24 • 102вс-2 • Ф-1.
ф, мВ
(5)
(6) (7)
<2-1
—с = -—в — —3. (8) С помощью таблиц обратного преобразования Лапласа [5, 6] можно выполнить почленный переход выражения (3) в пространство оригиналов, в результате чего получим для потенциала заряжения исследуемой межфазной границы следующее соотношение { £2
2(Ь) = %—2г %—3 %—в ехр(т^) % —5 ехр^Ь) (9) Полученное для потенциала выражение (9) функционально отличается от аналогичного соотношения, выведенного ранее нами для случая замедленной диффузии и адсорбции-десорбции одного сорта частиц [\] наличием дополнительного экспоненциального члена.
Уравнение (9) с учетом всех входящих в него параметров принимает окончательный вид
800 700 600 500 400 300 200 100 0
50 t, мс
Рис. 2. График зависимости потенциал - время, построенный в соответствии с уравнением (10) в случае замедленной диффузии и адсорбции - десорбции двух разных сортов частиц
(пояснения в тексте статьи) Fig. 2. Curve of potential-time dependence plotted on equation (10) in the case of delayed diffusion and adsorption-desorption of two different kind particles (see explanation in a text)
Два последних члена в соотношении (10) при временах, равных 5 с и выше, существенно меньше остальных, вследствие чего ими можно пренебречь.
Как видно из табл. 1, основной вклад в величину потенциала межфазной границы блокированный электрод - твердый электролит вносит первый член в уравнении (10), вклад же остальных членов при заданных значениях параметров эквивалентной электрической схемы и исследуемых временах заряжения незначителен.
2
Таблица 1
Значения составляющих уравнения (10) для потенциала межфазной границы инертный электрод -твердый электролит в гальванодинамическом режиме заряжения ячейки Table 1. The values of terms of the equation (14) for the potential of interface of blocked (inert) electrode - solid
t, С (d1t2)/2, мВ d2t d3
5 5,49 0,1260 0,00317-10-3
10 21,95 0,2520 0,00317-10-3
20 87,94 0,50407 0,00317-10-3
30 197,86 0,7561 0,00317-10-3
40 351,76 1,0081 0,00317-10-3
50 549,60 1,2602 0,00317-10-3
60 665,04 1,3862 0,00317-10-3
1.2. Потенциодинамический режим Поскольку в потенциодинамическом режиме ф(0=ф0+Л (где ф0 - начальное значение потенциала, а 9 - скорость его линейной развертки), то при фо=0 изображение по Лапласу функции ф(0 равно ф(р)=9/р2.
Но поскольку ¡(р)=ф(р)/2(р), то подставляя в последнее соотношение значения Z(p) и ф(р) получаем для тока заряжения исследуемой границы следующее соотношение
■ г \ _ 3р(р2а+рЬ+с) _ $(р2а+рЬ+с) . Р р2(р2&+рп+^ + + ^ (11)
Все члены как числителя, так и знаменателя в выражении (11) разделим на постоянную к, и тогда уравнение (15) можно переписать в виде
= 3(р2а'+рЬ'+с') p(p2+n'p+d')
(12)
где а' = а/&; Ь' = Ь/&; с' = с/&; п' = п/&; -' = -Д.
Выражение (12) может быть разложено на сумму простейших дробей
2 +—(13)
¿(р) = ^+
р р-то9
р-то2
где и - корни (нули) характеристического уравнения второй степени р2+пр+^=0, равные
t±J(T)
(14)
Для определения коэффициентов ё\, ё2 и а?3 соотношение (13) приведем к следующему виду
1(р2а' %рЬ' %с') ¿(р) =-=
р(р2%п'р%-')
р2(й1+й2+й3)-р(й1т2+й1т1+й2т2+й3т1)+й1т1т2
р(р-т1)(р-т,2) Путем приравнивания множителей при одинаковых степенях р в числителях слева и справа в соотношении (14) получим систему уравнений
% -2 % -з = 1а'; (15а)
--1т2 — -1т1 — -2т2 — -зт1 = 1Ь'; (15б) -1т1т2 = 1с'. (15в)
— /
Путем решения системы уравнений (15а -15в) и с учетом уравнения Виета находим значения коэффициентов -ъ-2и -з, которые равны - = 3с' = Зс^
1 т1т2 с' , _ ЗЬ'^^'+т^За^^
2 = П7 ;
-з = 1а' — -# — -2. Уравнение (13) при переходе в область оригиналов [5, 6] принимает следующий вид
¿(¿) = -# % -2 ехр(т#£) % -з ехр(т20 (16) На рис. 3 представлен график зависимости тока заряжения межфазной границы инертный электрод - твердый электролит, построенный в соответствии с уравнением (16) при следующих значениях удельных параметров эквивалентной электрической схемы, изображенной на рис.1: Рэл = 1см2; 1 = 10 • 10~з В/с;
С# = 2 • 10-6 Ф/см2; С2 = 40 • 10-6 Ф/см2; Сг2 = 1 • 10-6 Ф/см2; Сз = 2 • 10-6 Ф/см2; Сгз = 5 • 10-6 Ф/см2;
Д2 = 80 Ом • см2;Дг2 = 200 Ом • см2; Дз = 200 Ом • см2; Дгз = 300 Ом • см2; -# = 0,42285 • 10-7 А/см2; -2 = 0,335 • 10-7 А/см2; -з = 0,1122 • 10-7 А/см2; т1 = —14,0265 • 10зс-1; т2 = —0,9805 • 10зс-1.
Для определения временного интервала пригодности уравнения (16) необходимо предварительно вычислить постоянную времени функционирования ЯС-ячейки в связи с изменением параметров эквивалентной электрической схемы (рис. 1). В соответствии с изменившимися параметрами эквивалентной электрической схемы постоянная ячейки может быть определена как ^ = ^общ Собщ = 759 мкс, где Лобщ = 179,5 Ом - суммарное сопротивление ячейки, а Собщ=4,23-10_6 Ф - суммарная емкость ячейки.
Уравнение (16) с учетом значений всех входящих в него параметров принимает вид 1(1) = 42,285-10-3 - 33,50- 10"3ехр(-14,0265-1030 + + 11,22 - 103 ехр(-0.9805 - 1030 (17) Уравнение (17) функционально отличается от аналогичного уравнения, полученного нами в случае замедленной диффузии и адсорбции - десорбции одного сорта частиц [1]. Если в случае замедленной диффузии и адсорбции - десорбции одного сорта частиц ток заряжения межфазной границы инертный электрод - твердый электролит в методе линейной развертки потенциала возрастает, то в случае замедленной диффузии и адсорбции - десорбции двух разных сортов частиц ток заряжения с течением времени медленно уменьшается (рис. 3).
2
i(t), 10-3 мкА/см2
80 q
70 ; 60;
50; тддпд-- - - -
40; 30;
20 ....................
740 780 820 860 900 940 9801020106011001140
t, мкс
Рис. 3. Зависимость тока заряжения межфазной границы блокированный электрод - твердый электролит для области относительно «больших» времен в соответствии с диффузионной моделью Джекобсена и Веста Fig. 3. The dependence of charging current of interface of blocked electrode-solid electrolyte for the area of relatively large time according to Jacobsen -West model
Таблица 2
Значения составляющих уравнения (17) для тока заряжения межфазной границы инертный электрод - твердый электролит в режиме линейной развертки потенциала Table 2. The values of terms of the equation (17) for the charging current of interface of inert electrode - solid
Значения предпоследнего члена в соотношении (17) при временах, равных 765 мкс и выше, существенно меньше остальных, поэтому ими можно пренебречь.
ВЫВОДЫ
В настоящей работе анализ кинетики процесса заряжения межфазной границы блокированный электрод - твердый электролит проведен в режимах линейной развертки тока и потенциала для области относительно «больших» времен, когда справедливо применение диффузионной модели Джекобсона и Веста.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гусейнов Р.М., Раджабов Р.А. // Электрохимия. 2013. Т. 49. № 10. С. 1053-1059;
Guseiynov R.M., Radzhabov R.A. // Electrokhimiya. 2013. V. 49. N 10. P. 1053-1059 (in Russian).
2. Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электрoлиты.М.: Наука. 1977. 176 с.;
Ukshe E.A., Bukun N.G. Solid electrolytes. M.: Nauka. 1977. 176 p. (in Russian).
3. Трейер В.В. Электрохимические приборы. М.: Советское радио. 1978. 88 с.;
Treiyer V.V. Electrochemical instruments. M.: Sovetskoe radio, 1978. 88 p. (in Russian).
4. Выгодский М.Я. Справочник по элементарной математике. М.: Наука. 1986. 317 с.;
Vygodskiy M.Ya. Handbook on elementary mathematics. M.: Nauka. 1986. 317 p. (in Russian).
5. Деч Г. Руководство к практическому применению преобразования Лапласа. М.: Наука. 1965. 287 с.;
Dech G. Guide for practical application of Laplace transformation. M.: Nauka. 1965. 287 p. (in Russian).
6. Справочник по специальным функциям. / Под.ред. Аб-рамовица М., Стиган И. М.: Наука. 1979. С. 809-810; Handbook on special functions. Ed. M. Abramovits, I. Sti-gan. M.: Nauka. 1979. P. 809-810 (in Russian).
7. Гусейнов Р.М., Махмудов Х.М., Раджабов Р.А., Ба-хмудкадиева З.Н., Зайнутдинова З.А. // Изв. ДГПУ. 2015. № 2. С. 19 - 25;
Guseiynov R.M., Makhmudov Kh.M., Radzhabov R.A., Bakhmudkadieva Z.N., Zaiynutdinova Z.A. // Izv. DGPU. 2015. N 2. P. 19 - 25 (in Russian).
electrolyte under potential linear sweep
t, мкс i, мкА/см2 exp(-0.9805-103t)-d3, мкА/см2 i(t), мкА/см2
765 42,285-103 5,30-103 47,585-103
790 42,285-103 5,17-103 47,455-103
810 42,285-103 5,07-103 47,350-103
830 42,285-103 5,97-103 47,255-103
850 42,285-103 5,87-103 47,155-103
880 42,285-103 5,73-103 47,015-103
900 42,285-103 5,64-103 46,925-103
940 42,285-103 5,47-103 46,755-103
970 42,285-103 5,33-103 46,615-103
1000 42,285-103 5,21-103 46,495-103
1040 42,285-103 5,04-103 46,325-103
1100 42,285-103 5,81-103 46,095-103
