Определение интегральной емкости двойного электрического слоя (ДЭС) на межфазной границе блокирующий электрод - твердый электролит кулонометрическим методом. Случай замедленной диффузии и адсорбции- десорбции двух разных сортов частиц

Гусейнов Ризван Меджидович; Махмудов Хейрулла Магомедович; Раджабов Раджаб Абдулганиевич; Бахмудкадиев Нухкади Джалалович; Бахмудкадиева Зумруд Нухкадиевна; Зайнутдинова Зарипат Арсланалиевна

УДК 541. 135. 4

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИНТЕГРАЛЬНОЙ ЕМКОСТИ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ (ДЭС) НА МЕЖФАЗНОЙ ГРАНИЦЕ БЛОКИРУЮЩИЙ ЭЛЕКТРОД - ТВЕРДЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ

КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ. СЛУЧАЙ ЗАМЕДЛЕННОЙ ДИФФУЗИИ И АДСОРБЦИИ-ДЕСОРБЦИИ ДВУХ РАЗНЫХ СОРТОВ ЧАСТИЦ

THE DETERMINATION OF THE INTEGRAL CAPACITANCE OF THE DOUBLE ELECTRIC LAYER ON THE BLOCKING ELECTRODE - SOLID ELECTROLYTE INTERFACE

BY COULOMETRIC METHOD. THE CASE OF THE DELAYED DIFFUSION AND ADSORPTION-

DESORPRION OF TWO SORT OF PARTICLES

Бахмудкадиева З. Н., Зайнутдинова З. А.

Дагестанский государственный педагогический университет

Dagestan State Pedagogical University

Резюме. Кулонометрическим методом определена интегральная емкость двойного электрического слоя (ДЭС), образующегося в импульсном потенциостатическом режиме заряжения на межфазной границе блокирующий электрод - твердый электролит в случае замедленной диффузии и последующей адсорбции-десорбции двух разных сортов электрохимически активных частиц. В расчетах применяется диффузионная модель Джекобсона и Веста, справедливая для относительно «больших» времен заряжения межфазной границы блокирующий электрод - твердый электролит.

Abstract. The integral capacitance of the double electric layer which is forming in the pulse potentiostatic regime on the blocking electrode - solid electrolyte interface is defined by coulometric method in the case of the delayed diffusion and adsorption-desorption of two sorts of articles. In the present article we use the diffusion model proposed by Jacobson and West, fair for relatively large periods of loading of the considered border.

Rezjume. Kulonometrisheskim metodom opredelena integralnaja emkost dvoinogo elektricheskogo sloya, obrasuyushegosya v impulsnom potentiostaticheskom rejime na mezhfaznoi granitse blokirushiy elektrod -tverdiy elektrolit v sluchae zamedlennoy diffuzii I adsorbtii-desorbtii dvuh raznyh sortov electrohimicheski aktivnih chastits. V raschetah primenaetsa diffuzionnaya model Jacobsona i Vesta, spravedlivaya dlya otnositelno bolshih vremen zaryazheniya mezhfaznoi granitsy blokiruyushiy electrod - tverdiy elektrolit.

Ключевые слова: твердый электролит, блокирующий электрод, двойной электрический слой, кулонометрический метод.

Keywords: solid electrolyte, blocking electrode, double electric layer, coulometric method.

Kljuchevye slova: tverdiy elektrolit, blokiruyshiy elektrod, dvoynoi elektricheskiy sloy, kulonometrich-eskiy metod.

Введение

Граница блокирующий электрод - твердый электролит является обязательным конструкционным элементом большинства электрохимических приборов, разрабатываемых на основе двойных солей серебра с аномально высокой ионной проводимостью [5]. Рассматриваемая в настоящей работе граница благодаря подавлению на ней фараде-евского процесса переноса вещества характеризуется, прежде всего, эффектом поверхностного (частично и объемного) накопления заряда, то есть образованием (формированием) двойного электрического слоя (ДЭС). Кроме того, важными для электрохимической практики, в частности, для электрохимического приборостроения, являются вопросы о частотном диапазоне функционирования электрохимических приборов (ЭП), об их быстродействии, эксплуатационных и энергетических характеристик ЭП в импульсных режимах их заряда и разряда [5].

Например, электрохимические интеграторы (иониксы) - это низкочастотные приборы, при больших частотах их емкость резко (порою на несколько порядков величины) снижается. Поэтому существует проблема уменьшения частотной зависимости (дисперсии) емкости иониксов. О преимуществах применения твердых электролитов в электрохимических приборах по сравнению с жидкими электролитами подробно написано в работе [1]. Все сказанное свидетельствует об актуальности исследования

кинетики нестационарных процессов образования двойного электрического слоя (ДЭС), влияния на них материала электрода, параметров твердого электролита, а также частоты переменного тока или напряжения [1].

В настоящей статье предпринята попытка исследования зависимости процесса заряжения межфазной границы блокирующий электрод - твердый электролит, а также зависимости интегральной емкости двойного электрического слоя на рассматриваемой границе от времени заряжения. Поскольку частота переменного напряжения, накладываемая на ячейку, есть обратный аналог времени, то данное исследование в определенной мере дает также представление о частотной зависимости емкости ДЭС (частотной дисперсии емкости ДЭС). Данная задача, как выше уже было отмечено, имеет важное значение при импульсном режиме разряда иониксов - низкочастотных приборов, емкость ДЭС которых резко снижается при увеличении частоты [5].

Теоретический анализ

1.1. Кулонометрический метод

Для вычисления заряда на межфазной границе блокирующий электрод - твердый электролит, а также величины интегральной емкости ДЭС на рассматриваемой границе [4] мы воспользуемся выражением для тока заряжения, полученным в импульсном по-тенциостатическом режиме [2]

1(Ь ) = ехр(— т1Ь) + ^ехр (~т2Ь),

где а1 = 91,9; й2 = 3033 мкФ/см; т1 = -2,32 • 103; т2 = -60,08 • 103 с

(1) 13 „-1

Данные величины получены при следующих значениях удельных параметров эквивалентной электрической схемы Джекобсона и Веста [2]:

С1 = 2 • 10-6 Ф/см2; С2 = 40 • 10-6 Ф/см2; Сг2 = 10 • 10-6 Ф/см2; Сг3 = 15 • 10-6 Ф/см2; С3 = 20 • 10-6 Ф/см2; Я2 = 0,08 Ом • см2;

Яг2 = 2 Ом • см2; Яг3 = 30 Ом • см2; Я3 = 20 Ом • см2; Бэл = 1 см2;

А(р = 0,005 В.

Для получения выражения зависимости заряда межфазной границы блокирующий электрод - твердый электролит от времени заряжения проинтегрируем соотношение для тока (1) в пределах от 0 до £

и

« = I ,(м = ¡Ы! «р^О + а2ехР(-т21т = - » -

0

1112 1111 1111 '1^2

Рис. 1. Зависимость заряда межфазной границы блокирующий электрод — твердый электролит от времени в случае замедленной диффузии и адсорбции-десорбции двух разных сортов частиц.

Рис. 2. Зависимость интегральной емкости ДЭС на межфазной границе инертный электрод — ТЭЛ от времени

Рис. 3. Кривая разряда ячейки с границей блокирующий электрод - ТЭЛ

Рис. 4. График разряда ионикса постоянным током, построенная в соответствии с уравнением (4) в координатах lgE(i) — {

Поскольку диффузионная модель Дже-кобсона и Веста применима для относительно «больших» времен заряжения, то нижний предел времен начинается с £ = 40 мкс, а верхний предел интегрирования в наших расчетах ограничивается областью времен до 400 мкс. На рисунке 1 представлена зависимость заряда блокирующего (инертного) электрода 0 от времени заряжения

А интегральная емкость ДЭС, согласно [4], определяется отношением полного заряда инертного электрода к его потенциалу. На рисунке 2 представлена зависимость интегральной емкости ДЭС межфазной границы инертный электрод - твердый электролит от времени заряжения заданной границы. Как видно из рисунка 2, временная (или частотная) дисперсия емкости ДЭС не очень высокая: при увеличении времени заряжения (или уменьшения частоты) на порядок (от 40 до 400 мкс) емкость ДЭС возрастает всего лишь в 1,5 раза (с 9,865 мкФ/см2 до 14,887 мкФ/см2). Если поведение ионикса (электрохимического интегратора) подчинятся диффузионной модели Джекобсона и Веста с указанными выше параметрами эквивалентной электрической схемы, то эксплуатационные характеристики электрохимического прибора можно считать вполне удовлетворительными.

1. 2. Разряд ионикса постоянным током

Наряду с процессом заряжения межфазной границы блокирующий электрод - твердый электролит, т. е. с формированием на данной границе двойного электрического слоя, играющего роль ионикса, немаловажное значение имеет также изучение процесса разряда ионикса в различных режимах. В настоящей статье мы хотим анализировать

процесс разряда ионикса постоянным током. В качестве разгрузочного сопротивления можно использовать резистор сопротивлением 2 Ом, а внутреннее сопротивление ячейки также принимаем равным 2 Ом, так что суммарное сопротивление, через которое проходит ток разряда, равен 4 Ом. Что касается суммарной емкости условной КС -ячейки, то она составляет 18,57 мкФ/см2 [2].

На рисунке 3 представлен график разряда ионикса (электрохимического интегратора) постоянным током. Как видно из графика, уменьшение напряжения на иониксе происходит по экспоненциальному закону, т. е. подчиняется поведению КС-ячейки. Кривую разряда ионикса можно описать с помощью уравнения (3)

ВД=77-^ехр[- (3)

(1+

Ян)

(RBн+Rн)C.

где Е0 - начальное напряжение на иониксе; Явн - внутреннее сопротивление ячейки; Ян - постоянный нагрузочный резистор. Как следует из уравнения (3), чем выше значение нагрузочного резистора, тем быстрее происходит разряд ионикса.

Для выпрямления кривой разряда ионикса данные уменьшения напряжения во времени необходимо построить в соответствии с уравнением (4) в координатах С) - I

^Е( ^Т-^ (4)

п

где а = 1+Rf;Ь = №вн + Ян).

График разряда ионикса постоянным током представлен на рисунке 4, из которого можно оценить величину начального напряжения Е0, как величину отсечки на оси ^Е( 0 при £ =0, так и величину СЯ как тангенс угла наклона прямой к оси времен.

Заключение

В заключение следует сравнить результаты кулонометрического исследования поведения межфазной границы блокирующий электрод - твердый электролит в случае замедленной диффузии и адсорбции-десорбции одного и двух разных сортов электрохимически активных частиц.

Аналитические зависимости заряд электрода - время заряжения рассматриваемой границы в обоих случаях функционально

аналогичны друг другу, хотя отличаются количеством членов в соотношении 2:4. Что же касается величины интегральной емкости ДЭС анализируемой границы, то эти значения в обоих случаях примерно одного и того же порядка: максимальная емкость ДЭС в случае адсорбции одного сорта частиц составляет 11 мкФ/ см2, а в случае адсорбции -десорбции двух разных сортов частиц максимальная емкость ДЭС составляет 14,88 мкФ/см2.

Литература

1. Гусейнов Р. М. Релаксационные процессы в твердых электролитах. М.: Наука, 1993. 160 с. 2. Гусейнов Р. М., Махмудов Х. М., Раджабов Р. А., Бахмудкадиева З. Н., Зайнутдинова З. А. Граница блокированный электрод - твердый электролит в хроноамперо- и хронопотенциометрическом режимах заряжения // Украинский химический журнал. 2015. Т. 81. № 9, С. 47-52. 3. Гусейнов Р. М., Махмудов Х. М., Раджабов Р. А., Бахмудкадиева З. Н., Зайнутдинова З. А. Поведение границы блокированный (инертный) электрод - твердый электролит в хроноамперометрическом и хронопотенциометрическом режимах заряжения. Случай замедленной диффузии и адсорбции-десорбции двух сотов частиц // Известия Дагестанского государственного педагогического университета. Естественные и точные науки. 2015. № 2. С. 19-25. 4. Мурыгин И. В. Электродные процессы в твердых электролитах. М.: Наука, 1991. 351 с. 5. Трейер В. В. Электрохимические приборы. М.: Советское Радио, 1979. 88 с. References "

1. Guseynov R. M. Relaxation processes in the solid elecrolytes. M.: Nauka, 1993. 160 p. 2. Guseynov R. M., Makhmudov Kh. M., Radzhabov R. A., Bakhmudkadieva Z. N., Zaynutdinova Z. A. The blocking electrode - solid electrolyte interface in chronoampero- and chronopotentiometric charging modes // Ucr. Chem. Journal. 2015. Vol. 81, # 9, P. 47-52. 3. Guseynov R. M., Makhmudov Kh. M., Radzhabov R. A., Bakhmudkadieva Z. N., Zaynutdinova Z. A. The behavior of the blocking electrode - solid electrolyte interface in the chronoamperomet-ric and chronopotentiometric modes of loading. The case of the delayed diffusion and adsorption - desorption of two sorts of particles // Proceedings of Dagestan State Pedagogical University. Natural and Exact Sciences. 2015. # 2. P. 19-25. 4. Murigin I. V. The electrode processes in the solid electrolytes. M.: Nauka, 1991. 351 p.

Makhmudov Kh. M., Radzhabov R. A., Bakhmudkadieva Z. N., Zaynutdinova Z. A. The blocking electrode - solid electrolyte interface in chronoampero- and chronopotentiometric charging modes // Ucr. Chem. Journal. 2015. Vol. 81, # 9, P. 47-52. 3. Guseynov R. M., Makhmudov Kh. M., Radzhabov R. A., Bakhmudkadieva Z. N., Zaynutdinova Z. A. The behavior of the blocking electrode - solid electrolyte interface in the chronoamperomet-ric and chronopotentiometric modes of loading. The case of the delayed diffusion and adsorption - desorption of two sorts of particles // Proceedings of Dagestan State Pedagogical University. Natural and Exact Sciences. 2015. # 2. P. 19-25. 4. Murigin I. V. The electrode processes in the solid electrolytes. M.: Nauka, 1991. 351 p. 5. Trayer V. V. The electrochemical devices. M.: Sovetskoe Radio, 1978. 88 p. Literatura

1. Gusejnov R. M. Relaksacionnye processy v tverdyh jelektrolitah. M.: Nauka, 1993. 160 s. 2. Gusejnov R. M., Mahmudov H. M., Radzhabov R. A., Bahmudkadieva Z. N., Zajnutdinova Z. A. Granica blokirovannyj jelektrod -tverdyj jelektrolit v hronoampero- i hronopotenciometricheskom rezhi-mah zarjazhenija // Ukrainskij himicheskij zhurnal, 2015, T. 81, № 9, S. 47-52. 3. Gusejnov R. M., Mahmudov H. M., Radzhabov R. A., Bahmudkadieva Z. N., Zajnutdinova Z. A. Povedenie granicy blokiro-vannyj (inertnyj) jelektrod - tverdyj jelektrolit v hronoam-perometricheskom i hronopotencio-metricheskom rezhimah zarjazhenija. Sluchaj zamedlennoj diffuzii i ad-sorbcii-desorbcii dvuh sotov chastic // Izvestija Dagestanskogo gosudarstvennogo pedagogicheskogo universi-teta. Estestvennye i tochnye nauki. 2015. № 2. S. 19-25. 4. Murygin I. V. Jelektrodnve processy v tverdyh jelektrolitah. M.: Nauka, 1991. 351 s. 5. Trejer V. V. Jelektrohimicheskie pribory. M.: Sovetskoe Radio, 1979. 88 s.

Статья поступила в редакцию 10.12.2015 г.