Исследование электрохимической ячейки с границей обратимый электрод - твердый электролит или ионный расплав методами линейной развертки потенциала и тока

Гусейнов Ризван Меджидович; Раджабов Раджаб Абдулганиевич; Махмудов Хейрулла Магомедович; Келбиханов Руслан Келбиханович

Естественные и точные науки ••• 1

Natural and Exact Sciences •••

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

Химические науки / Chemical Science

Оригинальная статья / Original Article

УДК 541. 135. 4

Исследование электрохимической ячейки с границей обратимый электрод -твердый электролит или ионный расплав методами линейной развертки потенциала и тока

Келбиханов Р. К. 1 2

1 Дагестанский государственный педагогический университет, Махачкала, Россия; e-mail: rizvanguseynov@mail.ru; radjab67@mail.ru;

nauka@dgpu.ru; kelrus@mail.ru 2 Дагестанский государственный университет народного хозяйства,

Махачкала, Россия; e-mail: kelrus@mail.ru

РЕЗЮМЕ. Целью настоящего исследования являлось изучение кинетики двух параллельно идущих процессов: заряжения двойного электрического слоя и переноса заряда на межфазной границе обратимый серебряный электрод - сульфатный твердый электролит или соответствующий ему ионный расплав в двух режимах функционирования электрохимической ячейки - гальванодинамическом и потен-циодинамическом. Методы. Исследование электрохимической кинетики производилось методом операционного импеданса, основанного на законе Ома о взаимодействии между преобразованными по Лапласу значениями тока, напряжения и комплексного сопротивления (импеданса). Результаты. Путем соответствующих математических выкладок получены аналитические выражения зависимости тока от времени, проходящего через ячейку в методе линейной развертки потенциала (потенциодинамиче-ском режиме) ее функционирования, и выражение потенциала межфазной границы в зависимости от времени в гальванодинамическом режиме (в методе линейной развертки тока). Зависимость потенциала межфазной границы электрод - твердый электролит или ионный расплав от времени подчиняется экспоненциальной (или показательной) функции в гальванодинамическом режиме функционирования ячейки, а зависимость тока через ячейку от времени подчиняется линейной зависимости в потенцио-динамическом режиме функционирования ячейки. Выводы. Проведенный нами анализ и сравнение результатов двух независимых электрохимических методов показали, что поведение электрохимических ячеек, включающих в себя обратимый металлический электрод - твердый электролит или соответствующий ему ионный расплав, подчиняется классической эквивалентной электрической схеме Эршлера - Рэндлса.

Ключевые слова: схема Эршлера - Рэндлса, ионный расплав, твердый электролит, обратимый электрод, двойной электрический слой.

Формат цитирования: Гусейнов Р. М., Раджабов Р. А., Махмудов Х. М., Келбиханов Р. К. Исследование электрохимической ячейки с границей обратимый электрод - твердый электролит или ионный расплав методами линейной развертки потенциала и тока // Известия Дагестанского государственного педагогического университета. Естественные и точные науки. 2017. Т. 11. № 2. С. 5-10.

Investigation of the Electrochemical Cell with the Border Reversible Electrode - Solid Electrolyte

or Ionic Melt Interface by Sweep-Line Current and Potential Methods

1 Dagestan State Pedagogical University, Makhachkala, Russia; e-mail: rizvanguseynov@mail.ru; radjab67@mail.ru;

nauka@dgpu.ru; kelrus@mail.ru 2 Dagestan State University of National Economy, Makhachkala, Russia; e-mail: kelrus@mail.ru

ABSTRACT. The aim of this work is to study the kinetics of two simultaneous process: the charging of the electric double layer and discharge-ionization on the reversible silver electrode - sulfate solid electrolyte interface and its melt in galvanodynamic and potentiodynamic modes. Metods. The research of the electrochemical kinetics is performed by operational impedance method that is based on Ohm's law, the interaction between transformed by Laplace current, voltage and complex resistance (impedance). Results. The analytical expression of time dependence from the current passed through the cell in sweep-line potential method (potentiodynamic mode) of its function and the expression of potential interphase depending on the time in galvanochemic mode (sweep-line current method) are received by corresponding mathematical computations. Potential interphase electrode - solid electrolyte or ionic melt time variation depends on exponential function in galvanochemic mode of cell function, and the dependence of the current through the cell obeys linear dependence in a potentiometric mode of operation of the cell. Conclusion. The comparative analysis of the results of two independent methods showed that the behavior of electrochemical cells, including reversible metal electrode - solid electrolyte or the corresponding ionic melt, obeys the classical equivalent Ershler - Randles electric scheme.

Keywods: Ershler-Randls scheme, ionic melt, solid electrolyte, reversible electrode, double electric layer.

For citation: Guseynov R. M., Radzhabov R. A., Makhmudov Kh. M., Kelbikhanov R. K. Investigation of the Electrochemical Cell with the Border Reversible Electrode - Solid Electrolyte or Ionic Melt Interface by Sweep-Line Current and Potential Methods. Dagestan State Pedagogical University. Journal. Natural and Exact Sciences. 2017. Vol. 11. No. 2. Pp. 5-10. (In Russian)

Введение

В качестве примера обратимого металлического электрода можно указать на обратимый серебряный электрод в твердых электролитах 0,81л£04 0,2Ыа2$04 и Ы28О4 N02804 и в соответствующих им расплавах с небольшими добавками сульфата серебра, который можно записать в виде [1; 2]:

Ag /П2 804 + N02 8О4 + 19,44 • 10-7 моль/л

Аё+ (1)

В работах [1; 2] исследовано поведение электрохимической системы (1) методом переменноточного импеданса и показано, что оно подчиняется классической эквивалентной схеме Эршлера - Рэндлса, обозначенной на рисунке 1.

В работе [3] анализируется электрохимическое поведение схемы Эршлера - Рэндлса на примере системы (1) в хроноамперомет-рическом (импульсном потенциостатиче-ском) и хронопотенциометрическом (импульсном гальваностатическом) режимах.

В настоящей работе предпринята попытка проанализировать электрохимическое поведение схемы Эршлера - Рэндлса на примере системы (1) в потенциодинамиче-ском (метод линейной развертки потенциала) и гальванодинамическом (метод линейной развертки тока) режимах функционирования системы.

Теоретический анализ 1. Потенциодинамический режим

Эквивалентная электрическая схема Эршлера - Рэндлса представлена на рисунке 1, где ^ - омическое сопротивление, характеризующее реакцию разряда-ионизации серебра через межфазную границу электрод - твердый электролит или ионный расплав; Г .. - импеданс Варбурга, связанный с диффузией ионов серебра; С - емкость двойного электрического слоя (ДЭС).

Операционный импеданс ячейки, изображенной на рисунке 1, может быть представлен в виде:

zip) =

pL'^vp + pCJV'n+vp

(2)

где W2 - диффузионная постоянная Варбурга.

С

R

W

"Mi.

Рис. 1. Эквивалентная схема Эршлера - Рэндлса

В потенциодинамическом (методе линейной развертки потенциала) режиме Е(€) = Е0 + #£(где Еа - первоначальное значение потенциала, а -в - линейная скорость развертки потенциала), при Е = О оператор Лапласа от функции Е(£) равен Е(р) = д/р2. Но поскольку /(р) = Е(р)/2 (р), то, подставляя в последнее соотношение значения Е(р) и 2(р). получаем: ¡?С ар\р+Ър + к-^/р)

*Р) =

введены

(3)

следующие

В выражение (3) обозначения:

Выражение рациональное, может быть разложено на сумму простейших дробей

(3),

как дробно-

у Й [лрт/р + Ьр 4-ii/p) d± d

lip) --—~ ,-= — + -

?a~LVP+?b.i P P

VP

Jjr+n

Для вычисления пока неизвестных коэффициентов dj. d2, ci3 и d4 приведем соотношение (4) к виду

Путем приравнивания коэффициентов при одинаковых степенях р в выражении (5) слева и справа получим четыре следующих уравнения:

Из системы уравнений (6) найдем значения коэффициентов ¡¿15 (¿2, ¿¿а и в виде:

£¿3 = {да - й^/щ

С помощью таблиц обратного преобразования Лапласа [4] можно выполнить почленный переход соотношения (4) в пространство оригиналов, в результате чего получим следующее выражение для тока, протекающего через ячейку (1):

¿0) = <^£ + ¿2 + (й3 +

(7)

Для вычисления параметров в выражении (7) воспользуемся данными величин эквивалентной электрической схемы Эршлера - Рэндлса для системы (1), полученными методом переменноточного импеданса в работе [5]:

W2 = 6,87 Ом ■ смг ■ с'

-1/2.

Яр = 0,0125 Ом - см2; С1 = 164,02 ■ 10-& Ф/см2;

При п = 549,6 член, содержащий т::;; т:: в выражении (7), пре-

вращается в нуль, и выражение для тока с учетом соотношения с2э + = 0 принимает простейший вид:

¿(¿) =-8С1 + -8Ь/ЕР. (8) На рисунке 2 представлена зависимость тока, проходящего через ячейку (1), от времени, построенная в соответствии с уравне-

••• Известия ДГПУ. Т. 11. № 2. 2017

••• DSPU JOURNAL. Vol. 11. No. 2. 2017

нием (8) при указанных выше значениях па-

Рис. 2. График зависимости тока, проходящего через ячейку (1), от времени t, построенный в соответствии с уравнением (8), в потенциодинамическом режиме функционирования

Как следует из уравнения (8) и рисунка 2, зависимость тока, проходящего через ячейку в случае выполнения эквивалентной электрической схемы Эршлера - Рэндлса, от времени является прямолинейной функцией.

Из тангенса угла наклона прямой на рисунке 2 можно определить значение сопротивления переноса заряда через межфазную границу Rf, а из величины отсечки прямой на оси токов можно вычислить значение емкости двойного электрического слоя на межфазной границе С1.

2. Гальванодинамический режим

В гальванодинамическом режиме (в методе линейной развертки тока) l(t) = I0 +-&t (где - первоначальное значение тока, а ■& - скорость линейной развертки тока) при условии 7 = 0 оператор Лапласа от функции 1(f) равен 1{р) — Поскольку Е(р) = Hp) ■ Z(p), то для операторного потенциала получим соотношение: 0<У) = -i- { \ = / \

(9)

В выражение (9) введены обозначения: а = ВДг; Ь = Ь' = Ь/а; к' = 1 /а;

Выражение (9), как дробно-рациональное, может быть разложено на сумму простейших дробей:

<р(р) = (■ р~\р Vi

г V

■ + ■

р\р Vp + b'vp + fe'/

a,3

P+l' \ _ di , di , dz

VP

vP+m i vP+ma

раметров \М2. Сг и-д.

где Ш! и т2 - корни (нули) характеристического квадратного уравнения

р + Ь'т/р+ к' = 0,

равные: т1 = — 245,873; т2 = —19(33,726.

Значения корней квадратного уравнения найдены при следующих значениях параметров эквивалентной электрической схемы: = 27,87 Ом - см2 ■ сГ1/2; = 0,0125 Ом - см2; <?! - 164,02 ■ 10-& Ф/см2. Из соотношения (10) описанным в разделе 1 способом получим следующую систему из 6 уравнений:

d2m1m2

Из системы уравнений (11) найдем зна-

чения коэффициентов d1. d2. которые равны:

(¿л и d-

Значения этих коэффициентов, вычисленные при указанных выше значениях параметров эквивалентной электрической схемы, равны:

^ = 1,25 ■ 10~7В/с; й2 = -0,2563 ■ Ю-12; й2 = 0,0117- Ю-13;

d4 = -0,00140 ■ Ю-12; йь = 0,0031 ■ Ю-13.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

С помощью таблиц обратного преобразования Лапласа и с учетом системы уравнений (11) и (12) для потенциала межфазной границы электрод - твердый электролит или ионный расплав получим следующее соотношение:

<р{0 = 1,25 ■ 10~7£ - 0,25628 ■ 10 ~12 -

-0,000365 ■

10"9 ехр(б0453,53О егГс (

+0,0006213 ■

КГ® ехр (3935168,843 О егГс(-1983,72б£1/г) (13)

На рисунке 3 представлен график зависимости потенциала межфазной границы от времени, построенный в соответствии с соотношением (13).

Как видно из графика на рисунке 3, зависимость потенциала межфазной границы от времени имеет экспоненциальную зависи-

мость и поэтому очень резко возрастает с течением времени.

Рис. 3. Зависимость потенциала межфазной границы от времени функционирования ячейки (1) в гальванодинамическом режиме

1. Укше Е. А., Букун Н. Г. Твердые электролиты. М. : Наука, 1977. 176 с.

2. Гусейнов Р. М., Леонова Л. С., Укше Е. А. Электрохимическое поведение обратимого серебряного электрода в сульфатном твердом электролите // Электрохимия. 1975. Т. XI. № 10. С. 1594-1597.

3. Гусейнов Р. М., Раджабов Р. А., Зайнутди-нова З. А., Меджидова Э. А. Эквивалентная электрическая схема Эршлера-Рэндлса в твердых

1. Ukshe E. A., Bukun N. G. Tverdye jelektrolity [Solid electrolytes]. Moscow, Nauka Publ., 1977. 176 p. (In Russian)

2. Guseynov R. M., Leonova L. S., Ukshe E. A. Jelektrohimija [Electrochemistry]. 1975. Vol. XI. No. 10. Pp. 1594-1597. (In Russian)

3. Guseynov R. M., Radzhabov R. A., Zainutdi-nova Z. A., Medzhidova E. A. Ershler-Randles equivalent circuit diagram in solid electrolytes and their ionic melts. Rasplavy [Melts]. 2017. № 2. Pp. 310-320 (In Russian)

СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ Принадлежность к организации

Гусейнов Ризван Меджидович, доктор химических наук, профессор, кафедрa химии, естественно-географический факультет

(ЕГФ), Дагестанский государственный педагогический университет (ДГПУ), Махачкала, Россия; e-mail: rizvanguseynov@mail.ru

Раджабов Раджаб Абдулганиевич, старший преподаватель, межфакультетская кафедра информационных и коммуникационных технологий, ДГПУ, Махачкала, Россия; e-mail: radjab67@mail.ru

Махмудов Хейрулла Магомедович, кандидат физико-математических наук, до-

Заключение

В заключение необходимо отметить, что определенную информацию о поведении обратимых металлических электродов в твердых электролитах или в соответствующих им ионных расплавах можно получить не только классическим импедансным методом [1; 2], но и другими релаксационными методами, такими как хроноамперометриче-ский и хронопотенциометрический [3], а также методами линейной развертки тока и линейной развертки потенциала (потенцио-динамическим и гальванодинамическим).

электролитах и в их ионных расплавах // Расплавы. 2017. № 2. С. 310-320.

4. Справочник по специальным функциям / под ред. М. Абрамовица и И. Стигана. М. : Наука, 1979. 830 с.

5. Гусейнов Р. М. Электродные процессы в сульфатных твердых электролитах. Дисс. ... канд. хим. наук. Черноголовка, 1976. 199 с.

4. Spravochnik po special'nym funkcijam [Special functions reference book]. Ed. by M. Abramovits and I. Stigan. Moscow, Nauka Publ., 1979. 830 p. (In Russian)

5. Guseynov R. M. Jelektrodnye processy v sul'fatnyh tverdyh jelektrolitah [Electrode processes in sulfate solid electrolytes]. Chemistry Doctoral dissertation. Chernogolovka, 1976. 199 p. (In Russian)

INFORMATION ABOUT THE AUTHORS Affiliations

Rizvan M. Guseynov, Doctor of Chemistry, professor, the chair of Chemistry, Natural Geographical faculty (NGF), Dagestan State Pedagogical University (DSPU), Makhachkala, Russia; e-mail: rizvanguseynov@mail.ru

Radzhab A. Radzhabov, senior lecturer, the interfaculty of Information and Communication Technologies, DSPU, Makhachkala, Russia; e-mail: radjab67@mail.ru

Kheyrulla M. Makhmudov, Ph. D. (Physics and Mathematics), assistant professor, the chair of Theoretical Bases and Technologies of Primary Mathematical Education, faculty of

Литература

Referances

цент, кафедра теоретических основ и технологий начального математического образования, факультет начальных классов (ФНК), ДГПУ, Махачкала, Россия; e-mail: nau-ka@dgpu.ru

Келбиханов Руслан Келбиханович, кандидат физико-математических наук, доцент, кафедра общей, экспериментальной физики и методики ее преподавания, факультет физики, математики и информатики (ФФМИ), ДГПУ; доцент, кафедра естественнонаучных дисциплин, Дагестанский государственный университет народного хозяйства (ДГУНХ), Махачкала, Россия; e-mail: kelrus@mail.ru

Принята в печать 03.02.2017 г.

Primary School (FPS), DSPU, Makhachkala, Russia; e-mail: nauka@dgpu.ru

Ruslan K. Kelbikhanov, Ph. D. (Physics and Mathematics), assistant professor, the chair of General, Experimental Physics and Its Teaching Methods, the faculty of Physics, Mathematics and Computer Science (FPMSC), DSPU; assistant professor, the chair of Natural Sciences, Dagestan State University of National Economy (DSUNE), Makhachkala, Russia; e-mail: kelrus@mail.ru

Received 03.02.2017.