CC BY
5
34 ••• Известия ДГПУ. Т. 13. № 1. 2019
••• DSPU JOURNAL. Vol. 13. No. 1. 2019
Шапиев Бамматгерей Исламгереевич,
кандидат химических наук, доцент кафедры общей и биологический химии, ДГМУ, Махачкала, Россия; e-mail: bammatsh@mail.ru
Бабаева Джамиля Платоновна, кандидат химических наук, доцент кафедры общей и биологический химии, ДГМУ, Махачкала, Россия; e-mail: babae-va1549@mail.ru
Магомедова Залму Магомедовна, кандидат химических наук, доцент кафедры общей и биологический химии, ДГМУ, Махачкала, Россия; e-mail: mzalmo@mail.ru
Принята в печать 28.02.2019 г.
Bammatgerey I. Shapiev, Ph.D. (Chemistry), Associate Professor, Department of General and Biological Chemistry, DSMU, Makhachkala, Russia; e-mail: bammatsh@mail.ru Dzhamilya P. Babaeva, Ph.D. (Chemisty), Associate Professor, Department of General and Biological Chemistry, DSMU, Makhachkala, Russia; e-mail: babaeva1549@mail.ru
Zalmu M. Magomedova, Ph.D. (Chemisty), Associate Professor, Department of General and Biological Chemistry, DSMU, Makhachkala, Russia; e-mail: e-mail: mzalmo@mail.ru
Received 28.02.2019.
Химические науки / Chemical Science Оригинальная статья / Original Article УДК 541.135.4
DOI: 10.31161/1995-0675-2019-13-1-34-39
Импеданс серебряного электрода в сульфатном твердом электролите в гальванодинамическом режиме
© 2019 Раджабов Р. А., Гусейнов Р. М., Абакаргаджиева П. Р.
Дагестанский государственный педагогический университет Махачкала, Россия; e-mail: rizvanguseynov@mail.ru; radjab67@mail.ru
Резюме. Целью настоящего исследования является изучение поведения серебряного электрода, обратимого по неосновным носителям, в сульфатном твердом электролите или в соответствующем ионном расплаве в гальванодинамическом режиме. Метод. В работе применяется метод операторного импеданса, основанный на преобразовании Лапласа закона Ома о взаимодействии между током, потенциалом и импедансом (комплексным сопротивлением). Результаты. Получено аналитическое выражение зависимости потенциала межфазной границы электрод - твердый электролит или соответствующий ионный расплав от времени в гальванодинамическом режиме функционирования электрохимической ячейки. Выводы. Графоаналитическим путем установлено, что гальванодинамическая кривая зависимости межфазного потенциала от времени подчиняется экспоненциальной функции.
Ключевые слова: операционный импеданс, серебряный электрод, неосновные носители тока, гальванодинамический режим.
Формат цитирования: Раджабов Р. А., Гусейнов Р. М., Абакаргаджиева П. Р. Импеданс серебряного электрода в сульфатном твердом электролите в гальванодинамическом режиме // Известия Дагестанского государственного педагогического университета. Естественные и точные науки. 2019. Т. 13. № 1. С. 34-39. DOI: 10.31161/1995-0675-2019-13-1-34-39
The Impedance of a Silver Electrode in a Sulfate Solid Electrolyte in Galvanodynamic Regime
© 2019 Radzhab A. Radzhabov, Rizvan M. Guseynov,
Patimat R. Abakargadzhieva
Dagestan State Pedagogical University Makhachkala, Russia; e-mail: radjab67@mail.ru; rizvanguseynov@mail.ru
Abstract. The aim of the research is to study the behavior of a silver electrode reversible over minority carriers in a sulfate solid electrolyte or in the corresponding ionic melt in the galvanodynamic regime. Method. The operator impedance method based on the Laplace transform of Ohm's law on the interaction between current, potential and impedance (complex resistance) is used in the academic paper. Results. It is obtained the analytical expressions for the dependence of interphase boundary potential on an electrode - solid electrolyte or the corresponding ionic melt versus time in the galvanodynamic regime for operation of the electrochemical cell. Conclusions. It was established by a graphoanalytical method that the galvanodynamic curve of the interfacial potential versus time obeys an exponential function.
Keywords: operative impedance, silver electrode, minority current carriers, galvanodynamic regime.
For citation: Radzhabov R. A., Guseynov R. M., Abakargadzhieva P. R. The Impedance of a Silver Electrode in a Sulfate Solid Electrolyte in Galvanodynamic Regime. Dagestan State Pedagogical University. Journal. Natural and Exact Sciences. 2019. Vol. 13. No. 1. Pp. 34-39. DOI: 10.31161/1995-0675-201913-1-34-39 (In Russian)
Естественные и точные науки ••• 35
Natural and Exact Sciences •••
Введение
Изучение физико-химических свойств твердых электролитов и соответствующих ионных расплавов имеет двоякое назначение. С одной стороны, интерес к твердым электролитам и ионным расплавам объясняется возможностью их практического применения в электрохимических преобразователях энергии и информации; химических источниках энергии (ХИТ), электролитических конденсаторах и в других хемотронных устройствах. С другой стороны, изучение явлений ионного переноса в рассматриваемых объектах способствует развитию теории строения жидкого состояния, для которого пока не существует общепринятой теории, несмотря на существующие многочисленные модельные приближения.
Анализ механизма и кинетики электрохимических реакций на границе электрод -электролит также способствует раскрытию теории строения двойного электрического слоя в ионных расплавах и твердых электролитах. Анализ физико-химических явлений на границе раздела твердая фаза -жидкая фаза способствует раскрытию специфических особенностей строения как той, так и другой фазы.
Что же касается сульфатных твердых электролитов и их ионных расплавов, то они также не являются исключением из вышеизложенного и могут найти применение во всех перечисленных выше направлениях.
В отличие от ионных расплавов в твердых электролитах различают два сорта ионов - основных и неосновных. В качестве основных ионов в твердых электролитах рассматривают наиболее подвижные ионы (ионы проводимости),
концентрация которых достаточно велика по сравнению с неосновными ионами. В качестве же неосновных ионов в твердых электролитах рассматривают дефекты кристаллической решетки, менее подвижные и концентрация которых сравнительно мала по сравнению с основными ионами.
Что же касается серебряного электрода, то в отличие от золотого электрода, он, может быть, обратим как по отношению к основным ионам сульфатного твердого электролита (т. е. ионам лития и натрия, а также ионам самого серебра), так и по отношению к дефектам кристаллической решетки, т. е. ионам кислорода и к самому кислороду. Другими словами, мы имеем дело с кислородной функцией серебряного электрода.
Известно [1; 5; 6], что поведение импеданса обратимого по основным ионам серебряного электрода в сульфатных твердых электролитах, а также в соответствующих им ионных расплавах с добавками сульфата серебра подчиняется классической эквивалентной электрической схеме Эршлера - Рэндлса [2; 3]. Однако при очень низких концентрациях ионов серебра наблюдаются существенные отклонения от эквивалентной электрической схемы Эршлера - Рэндл-са. Более того, не выполняется также уравнение Нернста для потенциала металлического (серебряного) электрода. Причиной подобного поведения является обратимость серебряного электрода по отношению к двум сортам электрохимически активных частиц: ионам серебра и ионам кислорода. Для изучения природы этих эффектов в работах [1; 5; 6] авторы попытались исследовать пове-
••• Известия ДГПУ. Т. 13. № 1. 2019
••• DSPU JOURNAL Vol. 13. No. 1. 2019
дение серебряного электрода в сульфатных твердых электролитах Ы2$О4 — №2$О4 и в соответствующих им ионных расплавах, не содержащих ионов Ag+. Оказалось, что частотная зависимость импеданса в этих случаях удовлетворяет цепи переменного тока, изображенной на рис. 1. Такая схема может соответствовать реакции разряда - ионизации кислорода
02 + 4е = 20-2
(1)
Структурные элементы на рис. 1 означают: Яэ- сопротивление твердого электролита или ионного расплава; С1 - емкость двойного электрического слоя, связанная с разрядом - ионизации кислорода; С2 - емкость двойного электрического слоя, связанная с адсорбцией кислорода; Ш2 - диффузионная постоянная Варбурга, связанная с диффузией ионов О2 -; -диффузионная постоянная Варбурга, связанная с диффузией нейтрального кислорода.
Рис. 1. Эквивалентная электрическая схема ячейки, содержащей серебряный электрод обратимый по кислороду в сульфатных твердых электролитах и в соответствующих им ионных расплавах
Вклад анионов кислорода в заряжение двойного электрического слоя С1 может быть связан с их движением по границам зерен и дислокациям [1; 5; 6]. Величина емкости С1 (мкФ/см2) возрастает с ростом температуры и в твердом сульфатном электролите. Что же касается эквивалентной электрической схемы, изображенной на рис. 1, то она одинаково применима как в случае твердых электролитов, так и в случае соответствующих ионных расплавов. В случае расплава изменяются только численные значения этих параметров. В частности, возрастает значение емкости С1, что связано, по-видимому, с формированием поверхностного заряда в двух монослоях в случае ионного расплава. Идея формирования двойного электрического слоя в двух монослоях принадлежит Чебо-тину и Соловьевой [8].
Основным источником образования ионов кислорода в сульфатных электролитах авторы работы [6] связывают с термическим разложением сульфатов при их очистке, обезвоживании и плавлении, а также с термическим разложе-
нием примесей оксидов тяжелых металлов. Для проверки гипотезы справедливости кислородной функции серебряного электрода авторы [5; 1] проводили измерения импеданса границы I
Ы2БО4 - №2804 при добавлении к электролиту ионов Са2+ в виде СаО. Добавление СаО оказывает на емкость С1 сравнительно небольшое влияние, но уменьшает как так и W3. В присутствии оксида кальция, по-видимому, повышается растворимость кислорода в твердом электролите [6]. Более того, оба диффузионных импеданса W2 и W3 сохраняются и после расплавления солей.
В настоящей же работе мы попытаемся анализировать поведение серебряного электрода, обратимого по неосновным носителям, в сульфатном твердом электролите и в соответствующем ионном расплаве в гальванодинамическом режиме.
Материалы и методы
1. Гальванодинамический режим
Для относительно больших времен (для времен, больших чем постоянная ячейки, равная
Естественные и точные науки •
Natural and Exact Sciences •••
Яэ(С1 + С2) = 0,5 Ом • см2(99 + 464) х 10-6Ф/см2 = 0,28 мс операторный импеданс (импеданс, преобразованный по Лапласу) эквивалентной электрической схемы, изображенной на рис. 1, может быть представлен в виде соотношения
Z(p) =
РС2
рЛ5С2+]У2(1+Л5С2]Уз)
Разделим все члены в выражении (2) на множитель С2-Ш3, и тогда оно упрощается до вида (3)
р^ра+Ъ+с^р
Z(p) =
-Jp(k+Jp)
(3)
где я = С2/С2 ■ Wз = Ц Ь = 1^2/^2 • Wз; с С2Ш2Шз/С2Шз = Ш2;
k = 1/C2Wз.
В гальванодинамическом режиме (в методе линейной развертки тока) = 10 +дt (где 10 - первоначальное значение тока, а А - скорость линейной развертки тока) при условии 10 = 0 оператор Лапласа от функции I(t) равен 1(р) = д/р2. Поскольку Е(р) = 1(р) ■ 1(р), то для операторного потенциала получим соотношение Р(г))= — [аР^Р+Ъ+с^р] В (Р) р2 [ ^р(к+^р) ]
(4)
Выражение (4) как дробно-рациональное может быть разложено на сумму простейших дробей
$ \ар^р+Ъ+с^р~\ _ йг ^ й3 ^
р2 [ Jp(k+Jp) J р2
Jp
k+Jp
(5)
Для вычисления пока неизвестных коэффициентов d1, d2, d3 и d4 приведем соотношение (5) к виду (6) Е(р) =
й1(к+^р)+й2р(к+^р)+й3р^р(к+^р)+й4р2 р2(к+^р) (6)
Путем приравнивания коэффициентов при одинаковых степенях р в выражениях (5) и (6) слева и справа получим следующие уравнения [4]:
й1к = дЬ ^ й2 + с13к = ат9> + й3 = 0 )
Из системы уравнений (7) найдем значения коэффициентов^ й2 й3 и в виде соотношений (8)
й1 = дЬ/к) й2 = ад — й^к) = (8)
С помощью таблиц обратного преобразования Лапласа [7] для потенциала межфазной границы электрод - твердый электролит или ионный расплав получим следующее соотношение
к ехр(к20 ег[с(к11/2) (9)
Так как согласно соотношению (7) + й3 = 0, то соотношение (9) значительно упрощается до выражения (10)
е(0 = + а2 +
й4к ехр(к20 ег[с(Ы1/2) (10)
После подстановки в выражение (10) значений коэффициентов й2 и выражение для межфазного потенциала принимает вид
Е(0 = 0,165 ■ 10-3 • £ + 10,25 10-4 + 0,165 ■10-3 ^6,21ехр(38,57 ■Ь) х хе г/с(6,21 ■ Ь1'2)
(11)
Значения параметров а, Ь, с, к, й1 вычислены при следующих величинах элементов эквивалентной электрической схемы, изображенной на рис. 1, которые были заимствованы из работы [6] и полученных методом переменноточного импеданса:
С2 = 464 ■ 10-6Ф'см2-, Ш2 = 33 Ом ■
см2 • с-1/2)
Ш3 = 347Ом ■ см2 ■ с-1'2
Что касается значения коэффициента или й3 (так как й3 = — й4), то поскольку математическая связь между этими коэффициентами и параметрами эквивалентной электрической схемы в явном виде отсутствует, то за величину коэффициента й3 нами для расчетов условно принято то же самое значение, что и для значения й1 = 0,165 ■ 10-3, вычисленное из соотношения (8).
Результаты и обсуждение
На рис. 2 построен график зависимости межфазного потенциала от времени функционирования ячейки в соответствии с соотношением (11).
р
d
4
Рис. 2. Зависимость потенциала межфазной границы серебряный электрод - сульфатный электролит от времени (гальванодинамическая кривая)
••• Известия ДГПУ. Т. 13. № 1. 2019
••• DSPU JOURNAL. Vol. 13. No. 1. 2019
Основной вклад в величину межфазного потенциала Е^) вносит третий член в соотношении (11), содержащий сочетание экспоненты и функции, дополнительной к функции ошибок (или дополнительным интегралом вероятностей), т. е. ег/с(6,21 •
В целом, как следует из рис. 2, зависимость межфазного потенциала от времени носит экспоненциальный характер.
1. Гусейнов Р.М., Леонова Л.С., Укше Е.А. Электрохимическое поведение системы Ag/Ag2SÜ4 в твердом электролите 0,8Li2S04.0,2Na2S04 // Электрохимия. 1975. Т. 11. С. 1594-1597.
2. Гусейнов Р. М., Раджабов Р. А. Электрохимия твердых электролитов. Саарбрюккен (Германия): Международное научное издательство «Palmarium Academic Publishing». 2018. 80 с.
3. Гусейнов Р. М., Раджабов Р. А., Бахмудка-диева З. Н. Граница блокированный электрод -твердый электролит в различных режимах. Электрохимические аспекты. Саарбрюккен (Германия): Международное научное издательство «Palmarium Academic Publishing». 2016. 142 с.
1. Guseynov R.M., Leonova L.S., Ukshe E.A. Electrochemical behavior of the Ag/Ag2SO4 system in a solid electrolyte 0.8Li2S04.0,2Na2S04. Elektrokhimiya [Electrochemistry]. 1975. Vol. 11. C. 1594-1597. (In Russian)
Заключение
Графоаналитическим путем установлено, что временная зависимость потенциала межфазной границы серебряный электрод, обратимый относительно неосновных носителей тока в сульфатных твердых электролитах и в соответствующих им ионных расплавах, в гальванодинамическом режиме имеет характер экспоненты.
4. Деч Г. Руководство к практическому применению преобразования Лапласа. М.: Наука, 1965. 287 с.
5. Гусейнов Р. М. Электродные процессы в сульфатных твердых электролитах: дисс. ... канд. хим. наук. Черноголовка, 1976. 199 с.
6. Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты. М.: Наука, 1977. 175 с.
7. Справочник по специальным функциям / под ред. М. Абрамовица и И. Стиган. М.: Наука, 1979. 810 с.
8. Чеботин В. Н., Соловьева Л. М. Кинетика электродных процессов в электрохимических системах с твердыми оксидными электролитами // Электрохимия. 1968. Т. 4. Вып. 7. С. 858-862.
2. Guseynov R. M., Radzhabov R. A. Elektrokhimiya tverdykh elektrolitov [Electrochemistry of solid electrolytes]. Saarbrucken (Germany), Palmarium Academic Publ. 2018. 80 p. (In Russian)
Литература
References
Естественные и точные науки ••• 39
Natural and Exact Sciences •••
3. Guseynov R. M., Radzhabov R. A., Bakh-mudkadieva Z. N. Granitsa blokirovannyy elektrod - tverdyy elektrolit v razlichnykh rezhimakh. El-ektrokhimicheskie aspekty [Border blocked electrode - solid electrolyte in various regimes. Electrochemical aspects]. Saarbrucken (Germany), Palmarium Academic Publ. 2016. 142 p. (In Russian)
4. Dech G. Rukovodstvo k prakticheskomu primeneniyu preobrazovaniya Laplasa [Guide to the practical application of the Laplace transform]. Moscow, Nauka Publ., 1965. 287 p. (In Russian)
5. Guseynov R. M. Elektrodnye protsessy v sul'fatnykh tverdykh elektrolitakh: diss. ... kand.
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ Принадлежность к организации
Раджабов Раджаб Абдулганиевич,
старший преподаватель кафедры теоретических основ и технологий начального математического образования, факультет начальных классов, Дагестанский государственный педагогический университет (ДГПУ), Махачкала, Россия; e-mail: radjab67@mail.ru
Гусейнов Ризван Меджидович, доктор химических наук, профессор кафедры химии, факультет биологии, географии и химии (ФБГХ), ДГПУ, Махачкала, Россия; email: rizvanguseynov@mail.ru
Абакаргаджиева Патимат Рамазановна, кандидат химических наук, доцент кафедры химии, ФБГХ, ДГПУ, Махачкала, Россия; e-mail: rizvanguseynov@ mail.ru
Благодарность
Выражаем сердечную благодарность рецензенту данной статьи, с.н.с., к.х.н. Института высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН А. В. Суз-дальцеву за доброжелательные и справедливые замечания, исправление которых позволило нам существенно улучшить качество настоящей работы.
khim. nauk [Electrode processes in sulfate solid electrolytes: Ph.D. thesis (Chemistry)]. Cher-nogolovka, 1976. 199 p. (In Russian)
6. Ukshe E.A., Bukun N.G. Tverdye elektrolity [Solid electrolytes]. Moscow, Nauka Publ., 1977. 175 p. (In Russian)
7. AbramovitsI M., I. Stigan (eds.) Spravochnik po spetsial'nym funktsiyam [Handbook of special functions]. Moscow, Nauka Publ., 1979. 810 p. (In Russian)
8. Chebotin V. N., Solov'eva L. M. Kinetics of electrode processes in the electrochemical systems with solid oxide electrolytes. Elektrokhimiya [Electrochemistry]. 1968. Vol. 4. Iss. 7. Pp. 858862. (In Russian)
AUTHORS INFORMATION Affiliations
Radzhab A. Radzhabov, Senior Lecturer, Department of Theoretical Foundations and Technologies of Primary Mathematical Education, Faculty of Lower Grades, Dagestan State Pedagogical University (DSPU), Makhachkala, Russia; e-mail: radjab67@mail.ru
Rizvan M. Guseynov, Doctor of Chemistry, Professor, Department of Chemistry, Faculty of Biology, Geography and Chemistry (FBGCh), DSPU, Makhachkala, Russia; e-mail: rizvanguseynov@mail.ru
Patimat R. Abakargadzhieva, Ph.D. (Chemistry), Associate Professor, Department of Chemistry, FBGCh, DSPU, Makhachkala, Russia; e-mail: rizvanguseynov@mail.ru
Acknowledgment
We take this opportunity to thank A. V. Suzdal'tsev - the reviewer of the research article, Senior Researcher, Ph.D. (Chemistry) of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the Russian Academy of Sciences for his kind and fair comments, the correction of which improved the quality of the research article.
Принята в печать 26.02.2019 г.
Received 26.02.2019.
