CC BY
39
УДК 535.343+544.183
С. Н. Цеплина (ст. преп.)
Электронновозбужденные состояния 1,4-нафтохинона
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра физики 450062, Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2420718, e-mail: [email protected]
S. N. Tseplina
Excited electronic states of 1,4-naphthoquinone
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str.; 450062, Ufa, Russia, ph. (347) 2420718, e-mail: [email protected]
Получен УФ спектр поглощения 1,4-нафтохи-нона в растворах гексана и метанола. На основе данных расчета электронного спектра методом TDDFT B3LYP/6-311+G(d, р) и разложения полос поглощения на гауссианы определены экспериментальные энергии электронных переходов и установлены спектроскопические состояния синглетов и низколежащих триплетов.
Ключевые слова: возбужденные состояния; 1,4-нафтохинон; УФ спектр поглощения; электронные переходы.
UV absorption spectra in n-hexane and methanol of 1,4-Naphthoquinone are obtained. Based on the TDDFT B3LYP/6-311+G(d, p) calculations and taking into account the decomposition of the absorption curve into Gaussian, the UV absorption bands are assigned to particular transitions; and the electronic configurations are determine for each singlet and two low triplets.
Key words: UV absorption spectra; electronic transition; excited states; 1,4-naphthoquinone.
Нафтохиноны и их производные имеют большое практическое значение, и важную роль в проявлении их свойств играет электронное строение, поэтому его детальное изучение является необходимым для решения широкого спектра задач.
УФ спектр оптического поглощения 1,4-нафтохинона был описан ранее 1'2. Полученный в настоящей работе УФ спектр в растворе гексана совпадает с литературным, а данные о слабоинтенсивных переходах, регистрируемых в спектре в растворе метанола, публикуются впервые. Отнесение электронных состояний возбужденных синглетов и триплетов также приведено в работах 1'2, где, однако, приведена только симметрия состояния, без указания молекулярных орби-талей (МО), между которыми происходит переход, что не позволяет получить полную информацию о спектроскопическом состоянии.
Кроме этого, не выполнена интерпретация
*
синглетных и^п переходов, и есть противоре-
*
чия в отнесении некоторых п^п переходов, связанные с несовершенством ранних квантово-химических расчетов. В настоящей работе вы-
полнена интерпретация всех полос регистрируемого диапазона (2—6.5 эВ), и для каждого синглета и первых двух триплетов определена электронная конфигурация с указанием МО, между которыми происходит электронный переход. Интерпретация проводилась на основе расчета методом TDDFT B3LYP/6-311+G(d, р), который показал хорошую воспроизводимость спектров поглощения 3'4.
Результаты и обсуждение
УФ спектр 1,4-нафтохинона, записанный в данной работе в растворе гексана, представлен на рис. 1а, расчетный электронный спектр исследуемой молекулы показан на рис. 1б, где штриховыми линиями отмечены слабоинтенсивные переходы. Экспериментальные энергии синглетных переходов Б3 и были получены из разложения на гауссианы кривой фотопоглощения. Отнесение полос поглощения 1,4-нафтохинона, регистрируемых в растворах гексана и метанола, приведено в табл.
Как видно рис. 1, расчетный электронный спектр хорошо воспроизводит спектр поглоще-
Дата поступления 28.12.09
(а) 5
и-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1
2 3 4 5 6 7
Энергия поглощения (эВ)
0.9
1 I I ' I I I I I I I
2 3 4 5 6 7
Расчетная энергия возбуждения (эВ)
Рис. 1. а — УФ спектр поглощения 1,4-нафтохинона в гексане, Ь — расчет электронного спектра методом ТООЕТ Е3ЬУР/6-311+С(й,р). Штриховыми вертикальными линиями указаны слабоинтенсивные переходы
ния, как по взаимному расположению полос, так и по их интенсивности. Согласно расчету, первый (низкоэнергетичный) триплетный переход имеет энергию 2.27 эВ и соответствует переходу с занятой МО, являющейся неподе-ленной парой атома кислорода симметрии Ь2, на вакантную п-МО соответствующей двойной С=С связи симметрии а2 (и01 (Ь2) ^ п*с=с (а2)). В растворе гексана эта полоса не проявляется из-за низкой растворимости в нем 1,4-нафтохинона, но она полоса проявляется в спектре поглощения в растворе метанола при -2.1 эВ и имеет молярный коэффициент поглощения -0.7 м2/моль. Второму триплетному переходу соответствует очень слабоинтенсивная полоса (е=0.1 м2/моль в гексане) при 2.5 эВ,
которая соответствует переходу п02 (а1) ^ п*с=с (а2). Слабоинтенсивная полоса (е=4.3 м2/моль в гексане) в области 2.5— 3.5 эВ соответствует двум слабоинтенсивным переходам с МО неподеленных пар атомов кислорода на разрыхляющую п*с=с (а2) (табл.). Отнесение остальных синглетных переходов совпадает со спектроскопическими состояниями, указанными в работе 1. Исключение составляет отнесение перехода Б^, для которого не сделана интерпретация в работе 1, а в работе 2 он отнесен к состоянию 1В2, тогда как согласно расчетам, проведенным в настоящей работе, эта полоса соответствует переходу п3 (а2) ^ п*5 (а2) и имеет соответственно электронное состояние 1А1.
Таблица
Отнесение УФ спектра 1,4-нафтохинона на основании расчета TDDFT B3LYP/6-311+G(d,p):
S/T - номера возбужденных синглетов и триплетов; ЗМО-ВМО - тип МО; С - коэффициент вклада пары МО в электронный переход; ЕРас и Е3™ - расчетные и экспериментальные энергии переходов (эВ); f - сила осциллятора; £ - молярный показатель поглощения (м2/моль)
S/T № 3MO-BMO С змо-вмо ^рас f метанол гексан
Еэкс £ Б
Т, 41 ->42 0.73 п01 (b2) -»к с-с (а2) 2.27 0 -2.1 -0.7 - -
т2 38 —> 42 0.72 пог (ai) —> п с=с (а2) 2.50 0 2.5 1.9 2.53 0.1
s, 41 —> 42 0.678 n0i (b2) it*c=c (а2) 2.73 0 2.7 3,6 2.73 2
s2 38->42 0.677 п02 (ai) -> п с=с (а2) 2,97 0 2.93 6.7 3.07 4.3
s3 39 -> 42 37 —> 42 0.660 -0.164 Tt2 (bi) —> тс с=с (а2) 3.57 0.0117 - - 3.5 40а
S4 40 —> 42 39 ->43 0.670 -0.151 Пз (аг) -> к с-с (аг) 3.60 0.0525 3.73 380 3.77 290
Ss 37 42 39->44 0.588 0.168 nc=c(bi) -> и с-с (а2) 4.88 0.2296 5.05 2600 5.04 2100
Se 39 -> 43 40 -> 44 0.548 0.434 П2 (bi) > 7t 4 (bi) 5.33 0.0794 - - 5.7а 710а
Sie 40 -» 44 39 47 0.506 0,149 лэ (а2) 7i 5 (а2) 6.38 0.6451 - - 6.4Ь 3280ь
'Данные определены из разложения кривой фотопоглощения на гауссианы; hДанные взяты из 2
Экспериментальная часть
Спектры поглощения 1,4-нафтохинона в растворах гексана и метанола были записаны на спектрофотометре БЫтаски иУ-2401 со скоростью сканирования 210 нм/мин и спектральной шириной щели 1 им, с использованием стандартной кварцевой кюветы толщиной 10 мм.
Расчет электронного спектра проводился методом ТБВРТ с использованием гибридного функционала ВЗЬУР с базисным набором 6-311 + С(с1: р) после оптимизацией геометрии молекулы по полной энергии с тем же функционалом ВЗЬУР/б-З! 1+СХс1, р). При расчетах был использован пакет программ Оатеяв 7.0 5.
Литература
1. Itoh Т. // Chcm. Rcv,- 1995.- V. 95,- К? 7,-Р. 2351.
2. Kuboyama А., Matsuzaki S., Takagi Н., Ära-по Н. // Bull. Chcm. Soc. Jpn.- 1974.-V. 47,- № 7,- Р. 1604.
3. Цеплин Е. Е., Цеплина С, Н., Туймедов Г. М., Хвостенко О. I". // Опт. и спектр,— 2009,— Т. 106.-№ 3,- С. 381.
4. Tseplin Е. Е., Tseplina S. N.. Tuimedov G. М., Khvostenko O.G. // J. Electron Spcctrosc. Relat. Phenom.— 2009 - V. 171- № 1-3 - P. 37,
5. А. A. Granovsky PC GAMESS vcrsion 7.0, http: / / ciassic.chem.msu.su/gran / g a m e s s / index.html
22
Башкирский химический журнал. 2010. Том 17, № 1
