CC BY
19
УДК 541.49:541.64:539.192
Е. И. Мигачева, Е. Е. Стародубец, А. М. Кузнецов
ЭЛЕКТРОННО-АБСОРБЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ МОНО- И БИС-ХЕЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ Cr(III)
С КВЕРЦЕТИНОМ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ: КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ
МЕТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ TD DFT
Ключевые слова: кверцетин, хелатные комплексы Cr(III), электронно-абсорбционные спектры, квантово-химические
расчеты, TD DFT, B3LYP, PCM.
Проведены квантово-химические расчеты на уровне TD DFT B3LYP/6-311+G(d,p) электронно-абсорбционных спектров моно- и бис-хелатных комплексов Cr(III) c кверцетином c учетом влияния растворителя в модели РСМ. Из сопоставления теоретических и экспериментальных спектров установлена доминирующая форма комплекса.
Key words: quercetin, chelate Cr(III) complexes, electronic absorption spectra, quantum-chemical calculations, TD DFT, B3LYP,
PCM.
Quantum-chemical TD DFT B3LYP/6-311+G(d,p) calculations of several mono- and bis-chelate Cr(III)-quercetin complexes with account for solvent effects (PCM model) have been performed. A comparison of calculated spectra and experimental ones allowed to conclude about the dominant form of the complexes under study.
Введение
Кверцетин (3,3',4',5,7-пентагидроксил-флавон) -биологически активное вещество, которое содержится во многих растениях, таких как лук, чеснок, морковь, черника и др., а также в красном вине и зеленом чае. Он широко используется в медицине и фармацевтике. В частности, его применяют для профилактики и лечения онкозаболеваний, в особенности он препятствует развитию лейкемии. Кверцетин ^С) - один из наиболее распространенных пищевых флавонолов, имеющий различные биологические свойства, связанные с его сильной способностью к захвату радикалов и антиоксидантной способностью [1-8]. Структура QC характеризуется двумя ароматическими кольцами, связанными
кислородсодержащим гетероциклом, и имеет почти плоское строение [9]. QC обладает большой способностью хелатировать катионы многих металлов [10-21]. В последние годы хелатирование между QC и ионами переходных металлов привлекает все большее внимание исследователей, поскольку образующиеся при этом комплексы обладают очень высокой антиоксидантной и противоопухолевой активностью [11,12]. В поставленные нами задачи входит изучение комплексообразования между QC и ионами Сг(Ш) в водных средах. В наших предыдущих сообщениях [22,23] мы исследовали на квантово-химическом уровне B3LYP/6-311+G(d,p) структуры всех возможных комплексов QC с ионами Сг(Ш) в водных растворах как с моно-, так и бидентатной координацией лиганда во внутренней сфере комплекса. В данной статье мы приводим результаты квантово-химического расчета электронно-абсорбционных спектров этих комплексов с целью последующего сопоставления с экспериментальным спектром. Поставленные задачи могут быть решены только с использованием современных методов квантовой химии, которые являются перспективным прогнозирующим
инструментом исследований в дополнение к различным физическим и физико-химическим методам, особенно в изучении больших молекулярных систем (см., например, [24-36]).
Методика исследования
Квантово-химические расчеты проводились с помощью программного пакета Gaussian09 [37] в рамках теории функционала плотности (DFT) с использованием функционала B3LYP (гибридный обменный трехпараметрический функционал Бекке [38] и нелокальный корреляционный функционал Ли, Янга и Парра [39]). В основном состоянии рассматриваемые комплексы содержат три неспаренных электрона, что отвечает мультиплетности 2S+1=4 (квартетное состояние).
Полная оптимизация геометрии всех возможных комплексов Cr(III) c кверцетином была выполнена нами в предыдущих работах [22,23] без каких-либо ограничений по симметрии c учетом влияния водного раствора в самосогласованной модели реактивного поля, а именно, версии поляризуемого континуума (PCM) с использованием формализма интегрального уравнения (IEFPCM) [40].
Электронно-абсорбционные спектры молекул и комплексов в видимой и УФ-областях рассчитывались в рамках зависящей от времени теории функционала плотности (TD DFT) [41-50]. Расчеты проводились при полностью оптимизированной молекулярной геометрии c точностью SCF=TIGHT в процедуре самосогласованного поля. В расчетах электронно-абсорбционных спектров учитывалось до 100 низколежащих синглет-синглетных переходов.
Результаты и обсуждение
В этом разделе мы представим и обсудим электронно-абсорбционные спектры комплексов, структуры которых были получены в [22,23]. К сожалению, в литературе отсутствуют экспериментальные спектры для системы Cr(III)-кверцетин в водной среде. Поэтому мы будем
сопоставлять рассчитанные нами спектры со спектрами, полученными для этой же системы, но в растворе диметилсульфоксида (ДМСО). Проведенные нами тестовые расчеты на примерах эскулетина и кверцетина в воде, ДМСО и метаноле показали отсутствие какой-либо заметной зависимости расчетных спектров от природы растворителя. Иными словами, вид спектра определяется главным образом природой и строением молекулы, а не растворителем, в котором растворена молекула.
На рисунке 1 приведена спектральная кривая поглощения комплекса Сг(111) с кверцетином в ДМСО по экспериментальным данным работы [51]. Задача состоит в том, чтобы из рассчитанных нами комплексов выбрать такой комплекс, для которого максимальным образом проявляется количественное и качественное согласие рассчитанного и экспериментального спектра, приведенного на рисунке 1.
Рис. 1 - Спектральная кривая поглощения комплекса Сг(Ш) с кверцетином в ДМСО по экспериментальным данным работы [51]
Рис. 2 - Оптимизированные структуры моно-хелатных комплексов Сг(Ш) с кверцетином в роли бидентатного лиганда с одной гидроксогруппой во внутренней сфере комплекса [22]
Рис. 3 - Оптимизированные структуры бис-хелатных комплексов Сг(Ш) с кверцетином с одной гидроксогруппой во внутренней сфере комплекса [23]
Таблица 1 - Рассчитанные максимумы двух полос (нм) в электронных спектрах поглощения моно- и бис-хелатных комплексов Сг(Ш) с кверцетином (рис. 2 А, Б, В и рис. 3 Г, Д, Е)
Комплекс
А
В
Д
Е
Эксп. [51]
Полоса I
(^max, нм)
444.0
433.8
438.8
478.8
438.9
433.0
436.5
Полоса II
(^max, нм)
360.0
381.7
325.4
373.9
367.0
312.9
368.5
Из данных о свободной энергии Гиббса, полученных в [22], следует, что в реакциях комплексообразования с участием ионов ^^П) и кверцетина комплексы с бидентатной координацией лиганда имеют существенно более отрицательные значения AG0298 по сравнению с комплексами с монодентатной координацией. На основе этого можно с достаточно полной уверенностью считать, что концентрация комплексов первого типа будет несоизмеримо мала с концентрацией комплексов второго типа. Поэтому мы не приводим здесь электронные спектры, рассчитанные для комплексов с монодентатной координацией лиганда, и исключаем их из анализа, а рассмотрим только моно- и бис-хелатные комплексы с бидентатной координацией лиганда, показанные на рисунках 2 и 3. Отметим, что эти комплексы во внутренней сфере содержат также в качестве лиганда (помимо двух кверцетинов и молекулы Н20) один гидроксид-ион. Его включение объясняется тем, что ионы Сг(Ш) в
Б
Г
водном растворе подвергаются гидролизу, а поэтому образование рассматриваемых здесь комплексов осуществляется с участием моногидроксокомплекса состава [Сг^О^ОН]2* (см. [22,23]). Из
литературы известно, что квантово-химические расчеты в рамках TD DFT, как правило, дают ненадежные данные по относительным интенсивностям пиков поглощения. Поэтому мы не будем анализировать высоты пиков на кривых поглощения, а в большей степени будем придавать значение расчетам длин волн этих пиков. Максимумы двух первых полос поглощения со стороны видимой области спектра приведены в таблице 1.
A 367.0 нм 438.9 нм
\
ill. и- ..1 ..........j.i...... 1, 1
Длина волны л/нм
Рис. 4 - Рассчитанная кривая поглощения для бис-хелатного комплекса Сг(ПГ) с кверцетином (рис. 3, Д)
В таблице 1 значения длин волн, дающие наилучшее согласие с экспериментальными значениями, выделены жирным шрифтом. Видно, что для структур А и Г наблюдается более заметное отклонение рассчитанных максимумов поглощения обеих полос от экспериментальных значений. Для структур Б, В и Е максимум первой полосы поглощения хорошо согласуется с экспериментом, в то время как для второй полосы имеет место заметное расхождение с экспериментальным значением.
Из бис-хелатных комплексов Г, Д и Е (рис. 3) наибольшее расхождение с экспериментом наблюдается для комплекса Г. Это согласуется с тем фактом, что из этих трех комплексов он оказывается энергетически существенно менее выгодным (см. [23]), а поэтому его содержание в водном растворе можно считать пренебрежимо малым. Из комплексов Г, Д и Е наилучшее согласие теории и эксперимента достигается в случае комплекса Д, причем только для него это согласие наблюдается для обеих полос поглощения.
Таким образом, как с термодинамической точки зрения, так и с позиций сопоставления теоретического и экспериментального электронно-абсорбционных спектров, можно сделать заключение, что в водном растворе кверцетина в присутствии ионов Сг(Ш) доминирующим является бис-хелатный комплекс состава
[Сг(Н20)0Н^Сйерг)2Г, содержащий во внутренней сфере в качестве лигандов кроме двух депротонированных молекул кверцетина молекулу воды и гидроксид-ион. Полученные результаты могут служить подтверждением того, что квантово-
химические расчеты спектров в видимой и УФ областях в сопоставлении с экспериментом могут рассматриваться как перспективный
комбинированный подход для прогнозирования возможных структур комплексов сложного состава.
Литература
1. M. Leopoldini, T. Marino, N. Russo, M. Toscano, J. Phys. Chem. A 108, 4916-4922 (2004).
2. Y.T. Chen, R.L. Zheng, Z.J. Jia, Y. Ju, Free Radic. Biol. Med. 9, 19-21(1990).
3. C. Angeloni, J.P.E. Spencer, E. Leoncini, P.L. Biagi, S. Hrelia, Biochimie, 89, 73-82 (2007).
4. Y.J. Kim, Y.C. Bae, K.T. Suh, J.S. Jung, Biochem. Pharmacol. 72, 1268-1278 (2006).
5. P. Yao, A. Nussler, L. Liu, L.P. Hao, F.F. Song, A. Schirmeier, N. Nussler, J. Hepatol.47, 253-261 (2007).
6. A.I. Morales, C. Vicente-Sanchez, J.M. Santiago Sandoval, J. Egido, P. Mayoral, M.A. Arevalo,
M. Fernandez-Tagarro, J.M. Lopez-Novoa, F. Perez-Barriocanal, Food Chem. Toxicol. 44, 2092-2100 (2006).
7. S. Luangaram, U. Kukongviriyapan, P. Pakdeechote, V. Kukongviriyapan, P. Pannangpetch, Food Chem. Toxicol. 45, 448-455 (2007).
8. A. Torreggiani, M. Tamba, A. Trinchero, S. Bonora, J. Mol. Struct. 744-747, 759-766 (2005).
9. M. Leopoldini, T. Marino, N. Russo, M. Toscano, Theor. Chem. Acc. 111, 210-216 (2004).
10. J.P. Cornard, J.C. Merlin, J. Mol. Struct. 651-653, 381387 (2003).
11. F.V. De Souza Rubens, F. De Giovani Wagner, Redox Rep. 9, 2 97-104 (2004).
12. M. Leopoldini, N. Russo, S. Chiodo, M. Toscano, J. Agric. Food Chem. 54, 6343-6351 (2006).
13. J. Zhou, L.F. Wang, J.Y. Wang, N. Tang, Transition Met. Chem. 26, 57-63 (2001).
14. M.E. Bodini, G. Copia, R. Tapia, F. Leighton, L. Herrera, Polyhedron, 18, 2233-2239 (1999).
15. J.P. Cornard, J.C. Merlin, J. Inorg. Biochem. 92, 19-27 (2002).
16. A.C. Gutierrez, M.H. Gehlen, Spectrochim. Acta, A 58, 83-89 (2002).
17. H. Deng, G.J. Van Berkel, J. Mass Spectrom. 33, 10801087 (1998).
18. A.C. Boudet, J.P. Cornard, J.C. Merlin, Spectrochim. Acta, A 56 829-839 (2000).
19. G.L. Nest, O. Caille, M. Woudstra, S. Roche, F. Guerlesquin, D. Lexa, Inorg. Chim.
Acta, 357, 775-784 (2004).
20. Y.N. Ni, S. Du, S. Kokot, Anal. Chim. Acta, 584, 19-27 (2007).
21. J. Tan, B.C. Wang, L.C. Zhu, Colloids Surf. B Biointerfaces, 55, 149-152 (2007).
22. Е.И. Мигачева, Е.Е. Стародубец, А.М. Кузнецов, Вестник Казан. технол. ун-та, 19, 10, 24-28 (2016).
23. Е.И. Мигачева, Е.Е. Стародубец, А.М. Кузнецов, Вестник технол. ун-та, 19, 12, 19-22 (2016).
24. An.M. Kuznetsov, W. Lorenz, Chemical Physics, 183, 1, 73-83 (1994).
25. An.M. Kuznetsov, W. Lorenz, Chemical Physics, 185, 3, 333-341 (1994).
26. A.M. Kuznetsov, Electrochimica Acta, 40, 15, 2483-2485 (1995).
27. An.M. Kuznetsov, W. Lorenz, Chemical Physics, 214, 2-3, 243-252 (1997).
28. A.A. Lamberov, An.M. Kuznetsov, M.S. Shapnik, A.N. Masliy, S.V. Borisevich, R.G. Romanova, S.R. Egorova, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 158, 1, 481486 (2000).
29. Ан.М. Кузнецов, М.С. Шапник, А.Н. Маслий, К.В. Зеленецкая, Электрохимия, 38, 7, 755-762 (2002).
30. A.M. Kuznetsov, A.N. Masliy, E.D. German, G.V. Korshin, Journal of Electroanalytical Chemistry, 573, 2, 315-325 (2004).
31. А.М. Кузнецов, А.Н. Маслий, Л.И. Кришталик, Электрохимия, 45, 1, 93-98 (2009).
32. E.M. Zueva, E.R. Ryabykh, An.M. Kuznetsov, Russian Chemical Bulletin, 58, 8, 1654-1662 (2009).
33. A.M. Kuznetsov, E.M. Zueva, A.N. Masliy, L.I. Krishtalik, Biochimica et Biophysica Acta (BBA) -Bioenergetics, 1797, 3, 347-359 (2010).
34. E.M. Zueva, E.R. Ryabikh, A.M. Kuznetsov, S.A. Borshch, Inorganic Chemistry, 50, 5, 1905-1913 (2011).
35. Т.Н. Гришаева, А.Н. Маслий, В.В. Баковец, А.М. Кузнецов, Журнал неорганической химии, 55, 10, 16891694 (2010).
36. H. Liu, A.M. Kuznetsov, A.N. Masliy, J.F. Ferguson, G.V. Korshin, Environmental Science and Technology, 46, 3, 1430-1438 (2012).
37. Gaussian 09, Revision B.01, M.J. Frisch et al. Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2010.
38. A.D. Becke, J. Chem. Phys. 98, 5648-5652 (1993).
39. C. Lee, W. Yang, G. Parr, Phys. Rev. B, 37, 785-789 (1988).
40. V. Barone, M. Cossi, J. Phys. Chem. A, 102, 1995-2001 (1998).
41. R. Bauernschmitt, R. Alrichs, Chem. Phys. Lett., 256, 454-464 (1996).
42. R.E. Stratmann, G.E. Scuceria, M.J. Frisch, J. Chem. Phys., 109, 8218-8224 (1998).
43. G. Onida, L. Reining, A. Rubio A., Rev. Mod. Phys., 74, 601-659 (2002).
44. J.R. Chelikowsky, L. Kronik, I. Vasiliev, J. Phys.: Condens. Matter, 15, 1517-1547 (2003).
45. A. Rosa, D. Riccardi, O.V. Gritsenko, E.J. Baerends, Struct. Bonding, 112, 49-116 (2004).
46. A. Dreuw, M. Head-Gordon, Chem. Rev., 105, 4009-4037 (2005).
47. V. Barone, R. Improta, N. Rega, Acc. Chem. Res., 41, 605616 (2008).
48. D. Jacquemin, E.A. Perpe'te, I. Ciofini, C. Adamo, Acc. Chem. Res., 42, 326-334 (2009).
49. M.E. Casida, THEOCHEM, 914, 3-18 (2009).
50. M. van Faasen, K. Burke, Phys. Chem. Chem. Phys. 11, 4437-4450 (2009).
51. S. Sun, W. Chen, W. Cao, F. Zhang, J. Song, C. Tian, J. Mol. Str. THEOCHEM, 860, 40-44 (2008).
© Е. И. Мигачева - магистрант каф. неорган. химии КНИТУ, miga4eva-e@ya.ru; Е. Е. Стародубец - к.х.н, доцент той же кафедры КНИТУ, estarodubets@yandex.ru; А. М. Кузнецов - д.х.н., проф., зав. каф. неорган. химии КНИТУ, am_kuznetsov@kstu.ru.
© E. I. Migacheva - Master Student, Department of Inorganic Chemistry, KNRTU, miga4eva-e@ya.ru; E. E. Starodubets - PhD (Chem.), Associate Professor of the same Department, estarodubets@yandex.ru; A. M. Kuznetsov - Dr.Sci. (Chem.), Professor, Head of the same Department, am_kuznetsov@kstu.ru.
