CC BY
6
УДК 539.56
ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И 5 К -СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ В ХРОМОВЫХ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ ШПИНЕЛЯХ
СёСг284 И СиСг284
Н.Ю. САФОНЦЕВА. И.Я. НИКИФОРОВ, О.А. ЛЕЦЦЕВА Донской государственный технический университет, Росгов-на-Дону
АННОТАЦИЯ. С использованием программы РЕРР8 [1], рассчитана электронная энергетическая структура и рентгеновские спектры поглощения серы в нормальных ферромагнитных шпинелях С(1Сг254 и СиСггБд. Расчет показал, что лучшее согласие теоретических и экспериментальных спектров эмиссии и поглощения достигается, если при построении самосогласованного кристаллического потенциала используется частично нелокальная модель обменно-корреляционного потенциала, основанная на приближении Дирака - Фока для остовных и Хедина - Лунквиста для валентных электронов. Расчет локальных парциальных плотностей для всех атомов, входящих в исследуемые соединения, проводился в приближении полного многократного рассеяния на 27 - атомном кластере. Сверх этого, учитывались также 1, 2х и Зч сторонние пути рассеяния на кластерах из 981 атомов. Показано хорошее соответствие формы и энергетического расположения основных особенностей теоретических и экспериментальных 81^2,3 и 8К эмиссионных [2] спектров, а также 8/С - краев поглощения. Энергетическое расположение полностью заполненных с1 - состояний Сс1 и Си, рассчитанных по программе РЕРР8, оказалось смещенным на а 2 эВ к вершине валентной полосы по сравнению с экспериментальными данными [3]. Энергетическое расположение с1 - состояний Сг у вершины валентной полосы также смещено на «2.5 эВ в высокоэнергетическую область, что приводит к появлению состояний указанной симметрии в запрещенной полосе полупроводникового соединения СёС^Б^
МЕТОДИКА РАСЧЕТА
Кристаллическая структура шпинелей, имеющих пространственную группу Он- РЗёт, представляет плотную гранеценгрированную кубическую упаковку атомов аниона, образующих тетраэдри чески е и октаэдрические пустоты, частично занимаемые катионами.
Соединения С(1Сг284 и СиСг284 имеют структуру нормальной шпинели, так как катионы кадмия или меди располагаются в гетраэдрических, а катионы хрома - в октаэдрических позициях. Таким образом, на формульную единицу АСг234 приходится один катион Ме(Сс1,Си) в тетраузле и два катиона хрома в октаузле [4]. Положение атомов в кластере
ЭЛЬК I ринмля ( 11'УК I УРА и Ь К -CiltklPbi Iiu1 лищьнпл В ХРОМОВЫХ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ ШПИНЕЛЯХ CdCr2S4 И CuCr:S4.
шпинели определялись с помощью формул для длин теграэдрических /,„ и октаэдрических связей /„ катион-анион |4]
/ v1(l tí и I = (1 4-tí)«,
где а - параметр кубической элементарной ячейки шпинели, состоящей из 56 атомов. 32 из которой - по анионы серы, образующие Г ЦК peiueiKv: ó=u- 3/8. и - анионный параметр, определяющий положение атомов серы и учитывающий их смещения из идеальных позиций в направлении fill) В данной работе « = 10.242 А, ¿<=0,39 для CdCr2S4; а =9.814 А, и =0,384 для CuCr2S4 [4].
В настоящей работе для теоретическою расчета S/C-краев поглощения использовалась программа FI I1-8. авторами которой являются Pep. Альберс и Анкудинов [l,2J. Эта программа основана на приближении многократною рассеяния высокого порядка, в котором рассчитывается сечение рентгеновскою фотопоглощения.
S К -спектры исследуемых шпинелей проводились в рамках единой расчетной модели:
1. Максимальное число атомов в кластере не превышало 1000.
2. Процедура полного многократного рассеяния проводилась на кластере до 30 атомов.
3. В пределах наибольшего пути рассеяния, длина которого ограничивалась максимальными размерами кластера, учитывались только значимые одно-, двух- и трехкратные пути рассеяния.
4. При построении самосогласованного кристаллического потенциала использовалась модель нелокального обменно-корреляиионного потенциала, основанная на приближении Дирака - Фока для остовных и Хедина - Л> нквиста для валентных электронов, причем процедура самосогласования кристаллического потенциала также проводилась на кластере до 30 атомов, а число итераций достигало 10.
РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Экспериментальное рентгено-спектральное исследование хро.мсодержаших шпинелей было проведено в РГУ [2], где получены SK- и SL2.3 эмиссионные спектры, а также спектры поглощения (XANES) серы в соединениях Me(Cd,Cu)Cr;;S.;. с которыми на рис.1 и 2 сравниваются локальнае парциальные плотности электронных состояний атомов кадмия (меди), хрома и серы, рассчитанные в данной работе. Совмещение теоретических и экспериментальных результатов производилось в единой энергетической шкале по основным максимумам В (или С) SK-полосы серы, отражающим распределение по энергии парциальных р-состояний серы и определяющим энергетическое положение основной части этих состояний в ватентной полосе. Остальные особенности структуры SK-полосы можно связать с примесью р-состояний серы к парциальным состояниям других атомов, входящих в исследуемые соединения. Аналогично SL2.3-nonoca интерпретируется как распределение по энергии запятых s-состояний серы, а ее основной максимум А - с энергетическим расположением их основной части, локальные парциальные плотности электронных состояний, рассчитанные с помощью FE1T8, шпинели СёСггБд.
n.ru. ^ЛФиицьЬА. И М. НИКИФОРОВ, OA ЛЕЩЕВЛ
CuCr2S
в
с
3 .Q
СО
ш
СО О О
ш
3
Е ш
I I I I I I I I I I 1 I -20.00 -10.00
FEFF8
I 1 I | I I ! I II I I I I I I I I I I I I I
0.00 10.00 Energy, eV
20.00
30.00
Рис.1. Рентгеновские эмиссионные ЗАГ- и -полосы [2], экспериментальный [2] и теоретический 8А'-края поглощения, локальные парциальные плотности электронных состояний, рассчитанные с помощью РЕРР8, шпинели СиСг284
ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И Б К -СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ В ХРОМОВЫХ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ ШПИНЕЛЯХ С<1Сг254 И СиСг^.
В
Energy, eV
Рис.2. Рентгеновские эмиссионные Б/^- и $¿2.3 -полосы [2], экспериментальный [2] и теоретический Б/С-края поглощения, рентгеновский фотоэлектронный спектр [3]
Н.Ю. САФОНЦЕВА. И.Я. НИКИФОРОВ. О.Л. ЛЕЩЕВЛ
На рис.1 представлены эмиссионные БК- и 8Ь.з -полосы, а также БК-край поглощения [2], с которыми сравниваются локальные парциальные плотности электронных состояний (ЛППЭС) атомов меди, хрома и серы, рассчитанные д.чя соединения, СиСг284 обладающего металлической проводимостью, которая согласно модели Лотгеринга [5], возникает вследствие перекрытия узкой локализованной зоны ионов хрома с верхним краем валентной полосы, в результате чего энергия Ферми сдвигается в валентную зону.
Анализ проведенного расчета показывает, что ё-состояния Сг являются не столь локализованными как ожидалось, но их энергетическое положение укладывается в рамки сделанного выше предположения, гак как они располагаются частично в верхней част валентной полосы, гибридизуясь с Б р и Си с1 состояниями, а также частично попадают в запрещенную зону и зону проводимости. Именно появление особенности В" на БК-полосе говорит о гибридизации р-состояний серы не только с (¿-состояниями меди, по и с ё-состояниями хрома. Отсутствие запрещенной полосы и расположение (¿-состояний хрома между вершиной валентной полосы и дном зоны проводимости говорит о существовании металлической химической связи в соединении. Особенность В' БК-полосы можно связать с примесью к р-состояниям серы э- и р-состояний хрома и меди. Это подтверждают кривые Сг и Си б-состояний, максимум которых В' совпадает по энергии с особенностью В' на эмиссионном ЭК-спектре и кривой 8 р-состояний. На кривых Сг р- и Си р-состояний также обнаруживается особенность в данной энергетической области. Низкоэнергетические максимумы А кривых Сг б-, Сг р-, Си 8-, Си р-состояний обусловлены примесью э-состояний серы к состояниям хрома и меди указанной симметрии, т. к. они совпадают по энергии с основным максимумом кривой 81-2.з-полосы. Энергетическое положение Си с! состояний в той же энергетической области, что и р состояния серы говорит о сильной гибридизации этих состояний в валентной полосе.
Расчет ХАЫЕ8 8К-края поглощения и ЛППЭС показывает, что дно зоны проводимости в СиСг284 образуют сильно смешанные свободные р-состояния серы, е- и р-состояния меди, а также б-, р- и с!-состояния хрома. Низкоэнергетический наплыв а' 8К-края в СиСг284 обусловлен гибридизацией р-состояний серы и (¿-состояний хрома, которые частично располагаются в полосе проводимости. Наплыв Ь экспериментального 8К-края поглощения, выявленный настоящим расчетом, также можно интерпретировать как примесь с1- и б-состояний хрома к свободным р-состояниям серы. Особенности с' и
с", существующие на экспериментальном 8К-крае, вырождаются в один наплыв с на теоретическом крае поглощения, который можно связать с гибридизацией р-состояний серы с р- и э-состояниями хрома и меди, что подтверждается соответствующими максимумами кривых парциальных плотностей состояний меди и хрома. Аналогично особенности и ¿'на теоретическом крае поглощения вырождаются в один наплыв (1, который интерпретируется как примесь к р-состояниям серы р-состояний хрома и меди.
На рис.2 приведены эмиссионные вК- и 8Ь2.з-полосы, 8К-край поглощения [2], а также рентгеновский фотоэлектронный спектр (ФЭС) (3], с которыми сравниваются
ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И Ь К -ClItM гы nui лищьпп/. В ХРОМОВЫХ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ ШПИНЕЛЯХ CdCr2S4 И CuCr:S4.
локальные парциальные плотности электронных состояний атомов кадмия, хрома и серы, рассчитанные для соединения CdC^S.«
Анализ рис.2 показывает, чю вершину валентной полосы CdCrjSj. также как и в CuCr2S4. образуют сильно тибридизованные р-состояния серы (максимум С). Особенности ("и (" SK-полосы можно связать с примесью к р-состояниям серы s- и р-состояниий хрома и кадмия. Это подтверждают кривые Cr s- и Cd s-состояний. основной максимум которых С совпадает по энергии с особенностью С'на эмиссионном SK-спектре и кривой S р-состояний. а также кривые Ст р- и Cd р-состояний. на которых обнаруживаются особенности С" в данной энергетической области. Появление особенности С" на SK-полосе обусловлено примесью к р-состояниям серы не только состояний хрома и кадмия указанной симметрии, но и Ст d-состояний. Несмотря на хорошее соответствие формы и основных особенностей теоретических и экспериментальных SK-спектров эмиссии в CdCnSi энергетическое расположение рассчитанных Cr d состояний в этом соединении, аналогичное CuCr;S<, противоречит экспериментальным данным [5], согласно которым указанные состояния должны быть смещены вглубь валентной полосы примерно на 2 эВ. Помимо этого, как видно из ФЭС. максимум В, с которым можно связать атомизированные 4d состояния Cd. последние также должны быть смещены на 2 эВ в низкоэнергетическую область [3J. d-состояния кадмия являются атомизированными и образуют узкую локальную зон>. смещенную в глубь валентной полосы. Величина такого смещения, определенная по максимуму ФЭС, должна составлять примерно 8 эВ, однако, рассчитанные с помощью программы FEFF8, парциальные плотности d-состояний кадмия по энергетическому расположению основного максимума В отличаются от экспериментальных значений на 2 эВ, хотя общая тенденция смещения выявлена настоящим расчетом. Состояния d-симметрии кадмия 1рактически не принимают участия в химической связи соединения CdCnS*. Однако, •шзкоэнергетический наплыв ,В на теоретической кривой р-состояний серы говорит о ^значительной гибридизации состояний указанной симметрии.
Максимумы А кривых Cr s-, Cr р-, Cd s- и Cd р-состояний. расположены глубже максимума С примерно на 10 eV и обусловлены примесью s-состояний серы к состояниям хрома и кадмия указанной симметрии, т. к. они совпадают по энергии с положением основного максимума А экспериментальной SL2.3 -полосы.
Расчет XANES SA^-края поглощения показывает, что дно зоны проводимости в CdCr2S4 образуют смешанные свободные р-состояния серы и s- и р-состояния кадмия и хрома. Максимум Ъ экспериментального SK-края поглощения, выявленный настоящим расчетом, связан с гибридизацией р-состояний серы и s-состояний кадмия. Особенности с и с", не выявленные данным расчетом, но существующие на экспериментальном SK-крае, вырождаются в один максимум с, который также связан с гибридизацией р-состояний серы с р-состояниями хрома и кадмия, а также с s-состояниями хрома.
Помимо этого в настоящей работе была предпринята попытка исследования температурной зависимости положения края поглощения в CdC^S,». Для этого SK край поглощения был рассчитан при температурах 300 К и 150 К.
н.ю. сафонцева. и.я. никифоров, о.а. лещева
Таблица 1. Энергии максимумов (в еУ) плотности состоянии электронов валентной полосы СёСг254 и СиСг284. За нуль отсчета энергии принята вершина валентной полосы Еч
Соединение Пик
А В В' В" С С' С"
СёСг254 РС(Б) -9.5 - - - - -2.5 1.8
ФЭС - -7.9 - 0 -2.5 1.75
Бб -8.5 - - - -
Бр _ - - - - -1.2 1.8
Сг Б -9.5 - - - 0.5 -1.7 3.8
Сг р -8.8 - - - 0.8 -1.2 4
Сг ё - - - 0.8 - 4
Сё б -8.7 - - 0 -2.2 -
Сё р ' -8.2 - - 1.1 -1.8 3.8
Сё 4ё -6 - - - -
„__ _ __ . ______ СиСг284 РС(Б) _____ -9.5 - -2.2 1.8 - -
Б Б -8.5
Бр - -1.1 2.5 3.5 - -
Сг Б -9.5 0 -1.8 - -3.8 - -
Сгр -8.5 -1 - 4.4 - -
Сг ё - - 1 5.5 - -
Си Б -8.3 0 _2 - 3 - -
Си р -8.5 1 -1.8 - 3.8 - -
Си ё 0 - -1.1 - - -
Согласно экспериментальным данным его положение должно сместиться на « 0.1 эВ в сторону высоких энергий [6], однако расчет показал, что использованная программа не чувствительна к изменениям температуры образца.
На основании проведенного исследования можно сделать следующие выводы:
1. Форма и энергетическое расположение максимумов рассчитанных кривых б- и р-валентных состояний всех атомов, входящих в исследуемые соединения СёСг2Б4 и СиСг284> хорошо согласуется с экспериментальными данными.
2. Энергетическое расположение основных максимумов кривых с! состояний Сё и Сг в СёО^ .теоретически рассчитанных с помощью РЕРР8, оказывается смещенным на 2 еУ к вершине валентной полосы по сравнению с данными рентгеновской спектроскопии. Это может быть связано с неточностями при построении тиШп-пп-потенциалов этих атомов, а также с большим интервалом энергий, используемым в
ЭЛЕКТРОННАЯ СТ РУКТУРА И S К -СПЕКТРЫ HOI лищинил В ХРОМОВЫХ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ ШПИНЕЛЯХ CdCr2S4 И CuCr2S4.
настоящих расчетах, что не позволяет точно определить энергетическое положение <3 состояний металлов, однако дает возможность получить достаточно точную картину распределения по энергии валентных состояний хатькогенов. причем с повторением всех особенностей эмиссионных 8А"- и БЛ;) -полос.
3. Теоретический расчет хорошо воспроизводит форму и основные особенности экспериментальных 8К-краев поглощения в ХА!^'Е5-области.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гортер Е.В. Намагниченность насыщения и кристаллохимия ферримагнитных окислов // УФН, 1955. Т.57. Вып.2. С.279-346.
2. Sukhetsky Yu.V., Soldatov A.V. and Gusatinskii A.N. Conductivity type change in MeCr2S4 spinels // Physica В, 1992. V. 176. P.219-221.
3. Miniscalco W.J. and McCollum B.C. Photoemission determination of the occupied d-band position for CdCr2Se4 and CdCr2S4. // Phys.Rev. B. 1982. V.25. P.2947-2949.
4. Таланов B.M. Энергетическая кристаллохимия многоподрешеточных кристаллов. Ростов-на-Дону, - Изд-во РГУ, 1986.
5. Кеслер Я.А. и др.//Изв. Фн СССР Неорг. Материалы. 1977. Т. 13. Выл.7. С.1189.
6. Метфессель 3., Маттис Д. Магнитные полупроводники. М.: Мир. 1972.
7. Ankudinov A.L., Ravel В., Rehr J.J., Conradson S.D. // Phys. Rev. B. 1998.. 58, № 2. P.7565.
SUMMARY. Using FEFF8 program [1] the electron energy structure and \-ray absorption spectra of sulphur in normal ferromagnetic spinels CdCr2S4 and CuCr2S4have been calculated. The calculation has shown that the best correspondence of the theoretical and experimental spectra of emission and absorption was achieved if by construction of the self-consistent crystalline potential the party nonlocal model of the exchange-correlation potential based on Dirac-Fock for core and Hedin-Lundquist approach for valence electrons was used. The calculation of the local partial densities for all atoms contained in the compounds investigated has been carried out using the approach of the multiple scattering at the cluster with 27 atoms. Moreover, 1,2 and 3 multiple paths scattering in the cluster from 981 atoms have been accounted. It was shown that the good accordance between the theory and experiment as to the form and the energy positions of the main peculiarities of the SLJi3 and SK emission [2] spectra, and SK- absorption edges existed. The energy position of the filled d-states of Cd and Cu calculated by program FEFF8 is displaced to the valence band top in comparison to the experimental data [3]. The energy position of d-states of Cr near valence band were also shifted by about 2.5 eV to the higher energies, that leads to the appearence of d-states in forbidden energy band of the semiconductor compound CdCr2S4.
