CC BY
4
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ ПО ДОКЛАДАМ XVIII НАУЧНОЙ ШКОЛЫ-СЕМИНАРА
Me(Mg,Mn,Ni,Zn)Fe204. Показано, что формирование вершины валентной полосы происходит одинаково в нормальных шпинелях Mn(Zn)Fe204 и обращенных шпинелях Mg(Ni)Fe2Ü4 и связано с гибридизацией р -состояний кислорода и Зс1-состояний ионов переходных металлов. Установлено, что немагнитные ионы магния и цинка принимают незначительное участие в химической связи, в отличие от магнитоактивных ионов никеля и марганца. Показано, что расположение Мп и Fe в одних координационных сферах поглощающего атома железа приводит к расщеплению 3d -состояний и изменению формы кривых плотностей р-состояний ионов переходных элементов с различной ориентацией спина. Подтверждено изменение энергетического положения Fe K-краев при переходе от чистого железа к моноферритам, обнаруженное в эксперименте [2]. Показано, что тенденции такого смещения одинаковы в ферритах со структурой нормальной шпинели и обращенной шпинели.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ankudinov A.L., Ravel В., Rehr J.J., Conradson S.D. // Phys.Rev В. -1998.- 58, № 2. -P.7565 - 7576.
2. Жураковский Е.А., Киричок П.П. Электронные состояния в ферримагнетиках -Киев: Наукова думка, 1985.- 280 с.
ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ S К -СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ В ХРОМОВЫХ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ ШПИНЕЛЯХ CdCr2S4 И CuCr2S4
Н.Ю. САФОНЦЕВА, И.Я. НИКИФОРОВ, O.A. ЛЕЩЕВА
Донской государственный технический университет, Ростов-на-Дону, Россия
С использованием FEFF8 - кода [I], рассчитана электронная энергетическая структура и рентгеновские спектры поглощения серы в нормальных ферромагнитных шпинелях CdCr2S4 и CuCr2S4- Расчет изоструктурных соединений показал, что лучшее согласие теоретических и экспериментальных спектров эмиссии и поглощения достигается, если при построении самосогласованного кристаллического потенциала используется частично нелокальная модель обменно-корреляционного потенциала , основанная на приближении Дирака-Фока для остовных и Хедина - Лунквиста для валентных электронов. XANES -расчет, а также расчет локальных парциальных плотностей для всех атомов, входящих в исследуемые соединения, проводился в приближении полного многократного рассеяния на 27 - атомном кластере. Сверх этого, учитывались также 1, 2* и 3х сторонние пути рассеяния на кластерах, включающих 981 атомов для CdCr2S4 и CuCf2S4. Показано хорошее соответствие формы и энергетического расположения основных особенностей теоретических и экспериментальных SL2.3 и
96 ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА И МЕЗОСКОПИЯ. Том 3, № 1
>
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ ПО ДОКЛАДАМ XVIII НАУЧНОЙ ШКОЛЫ-СЕМИНАРА
SK эмиссионных |2] спектров, а также SK. - краев поглощения. Энергетическое расположение полностью заполненных d - состояний Cd и Си, рассчитанных по программе FEFF8, оказалось смещенным на « 2 эВ к вершине валентной полосы по сравнению с экспериментальными данными [3]. Энергетическое расположение d -состояний Сг у вершины валентной полосы также смещено на «2.5 эВ в высокоэнергетическую область, что приводит к появлению состояний указанной симметрии в запрещенной полосе полупроводникового соединения CdCr2S4.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. 1 Ankudinov A.L., Ravel В., Rehr J.J.,Conradson S.D // Phys.Rev. В. -1998.-58,№2.-P.7565.
2. Sukhetsky Yu.V., Soldatov A.V., Gusatinskii A.N. // Physica В -1992,-176.-P.219.
3. Miniscaico W.G. et al. // Phys.Rev. B. -1982- 25. - P.2947.
СУПЕРПОЗИЦИОННЫЙ ХАРАКТЕР СВЯЗИ В СЕРУСОДЕРЖАЩИХ ЦИКЛАХ р-ДИКЕТОНОВ Ni(ll) и Pd(ll) ПО РЕНТГЕНОВСКИМИ СПЕКТРАМ
I
Г.К. ПАРЫГИНА, Г.И. ЖАРКОВА, Э.С. ФОМИН, И.М. ОГЛЕЗНЕВА, Л.Н. МАЗАЛОВ
Институт неорганической химии СО РАН, Новосибирск
Важным вопросом в изучении химической связи в соединениях - хелатах (ß-дикетонаты, дитиокарбаматы и др.) является вопрос о псевдоароматичности хелатного цикла, т.е. о л-сопряжении ¿/-орбит переходного металла.
Исследования электронной структуры Р-дикетонатов, например, предпринятые разными авторами с привлечением различных физических методов не дают основания получить однозначный ответ на поставленные вопросы об электронных взаимодействиях в цикле, а зачастую выводы оказываются взаимоисключающими, что свидетельствует о неоднозначности представлений, от которых отталкиваются исследователи.
Электронная структура связей в хелатном цикле ß-дикетонатов Ni(II) и Pd(II) исследована на основе совмещённой рентгеноспектральной картины, состоящей из 7<'р-спектров атома серы, включенного в хелатный цикл ß-дикетоната и L- спектров Ni(II) и Pd(II).
Выяснено: /¿/¡-спектры серы имеют суперпозиционный характер, что может свидетельствовать на проявление двойственного характера связей двухвалентной серы, участвующей в координационной связи - сульфидной (с двумя ординарными связями)
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА И МЕЗОСКОПИЯ. Том 3, № 1
97
