CC BY
5
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
УДК 539.184
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ БЛИЖАЙШЕЙ ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ Ее-К-КРАЕВ ПОГЛОЩЕНИЯ В ФЕРРИТЕ Mn0.eFe0.2IFe,.8 Мп0.2]О4
Н.Ю. САФОНЦЕВА. И.Я. НИКИФОРОВ
Донской государственный технический университет. Ростов - на - Дону, Россия
АННОТАЦИЯ. С использованием программы РЕРР8, произведен расчет теоретических К-спектров поглощения Ре в соединении Мп0 8ре02[ре| 8 Мп02]О4 со структурой шпинели как без учета, так и с учетом ориентации спинов переходных металлов Мп и Ре. Применялись различные схемы расчетов, в которых кристаллические потенциалы строились без использования самосогласования и при наличии последнего. Проведено сравнение полученных теоретических РеК-спектров поглощения с экспериментальными данными и показано их хорошее соответствие. Расчет электронной энергетической структуры Мпо 8реог[Ре1 в Мпо.г]04 показал, что формирование вершины валентной полосы связано с гибридизацией р -состояний кислорода и Зс1-состояний ионов переходных металлов. Показано, что расположение ионов Мп и Ре в одних и тех же координационных сферах атома железа приводит к расщеплению 3с1 -состояний последнего и изменению формы кривых плотностей р-состояний ионов переходных элементов с различной ориентацией спина.
1. ВВЕДЕНИЕ
Последние три десятилетия окислы с химической формулой МеРегО^, стали важными материалами электротехники, сочетающими магнитные свойства с высоким электросопротивлением. Основные физические свойства ферритов со структурой шпинели обусловлены .валентностью металлических ионов и их расположением в тетраэдрической и октаэдрической подрешетках.
Поскольку положение К-края поглощения и его тонкая структура позволяют сделать определенные выводы о зарядности ионов, природе химической связи и ее влиянии на магнитные свойства веществ, то изучение основных особенностей теоретических РеК-краев и сравнение их с экспериментом представляет значительный интерес.
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ БЛИЖАЙШЕЙ ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ 1-е-К-КРАЕВ
ПОГЛОЩЕНИЯ В ФЕРРИТЕ MnotFeo:(Fe| ,Мп031О4_
Настоящая работа посвящена исследованию влияния типов металлических ионов и их расположения в тетраэдрических и октаэлрическнх позициях шпннельной структуры на электронную энергетическую структуру ОЭС) и природу химической связи в моноферритах с использованием программы i EFF (1.2].
2. МЕТОДИКА РАСЧЕТА
В настоящей работе рен псковские К-спектры поглощения железа, расчеты их околокраевой структуры вплоть до 40 eV выше края поглощения (XANES). для которой характерно сильное рассеяние фотоэлектронов, производились с помощью новой программы FEFF8 [1,2]. Последняя основана на приближении многократного рассеяния высокого порядка, в котором рассчитывается сечение рентгеновского фотопоглощения. Все теоретические рентгеновские спектры получены ab initio в дипольном приближении без подгоночных параметров. Положение уровня Ферми E(J определялось с точностью 0.001 eV. Однако, несмотря на отсутствие подгоночных параметров, схемы расчета Fe К-спектров поглощения могут быть различными. Поскольку главные особенности рентгеновских спектров поглощения обусловлены процессами \npyioro рассеяния фотоэлектронной волны в сложном потенциальном рельефе ближнего окружения поглощающего атома, построение кристаллических потенциалов является одной из важнейших задач расчета. При этом построение кристаллических muffin-tin (mt) потенциалов можно производить используя самосогласование, по жачению энергии Ферми с точностью до 0.001 eV. Помимо этого, возможно использовать различные приближения при учете обменного взаимодействия в кристаллическом потенциале. При расчете рентгеновских краев поглощения в XANES-области также существуют различные схемы: 1) учитываются только двухсторонние пути рассеяния на агомах кластера определенных размеров; 2) принимаются во внимание некоторые многократные пути рассеяния; 3) используется полное многократное рассеяние; 4) учитывается различная ориентация спина у поглощающего атома железа, а также у всех магнитоактивных атомов, входящих в исследуемый кластер.
В качестве исследуемого соединения была выбрана марганцевая шпинель с химической формулой Mno.sFeo2[Fei 8 Мпог]04. в которой восемь тетраэдрических пустот, приходящихся на элементарную ячейку шпинели, занимают не только катионы марганца, но и катионы железа в соотношении Mno.sFeo.2 в расчете на один тетраузел. Соответственно, шестнадцать октаэдрических пустот элементарной ячейки занимают не только катионы железа, но и марганца в соотношении Fe 18 Mn о.2 в расчете на оба октаузла. Параметр кубической элементарной ячейки шпинели, состоящей из 56 атомов. 32 из которых - это анионы кислорода, образующие ГЦК решетку [3,4], составляет 8.512 А, а анионный параметр, определяющий положение атомов кислорода и учитывающий их смещения из идеальных позиций равен 0.385 [4,5].
Н.Ю. САФОНЦЕВА. И.Я. НИКИФОРОВ
При расчете РеК-спектров поглощения атомов Ре, в которых учитывались магнитные спиновые моменты, рассматривалось шесть типов атомов: поглощающий атом Ре со спином вверх или атом Ре со спином вниз, находящийся в центре клаосра. а ншже по два атома Мп и Ре с антипараллельными ориентациями спина, расположенными в различных координационных сферах рассматриваемого кластера, состоящего из 27 атомов, а также атомы кислорода. При этом расположении учитывалось, что согласно теории Нееля [3], в ферритах со структурой шпинели существует отрицательное взаимодействие между ионами, находящимися в тетраэдрических и октаэдрических узлах. Это означает, что между магнитными моментами тетраэдрическнх ионов А и октаэдрических ионов В существует антипараллельная ориентация, а магнитные моменты атомов в узлах одного типа параллельны между собой, то есть например, если в А-узел помещались атомы Мп со спином вверх и атомы Ре со спином вверх, то в В-узлы помешались атомы Мп со спином вниз и атомы Ре со спином вниз или наоборот. При этом также предполагалось, что взаимодействия АА и ВВ малы по сравнению со взаимодействием АВ [3.4] .
3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис.1(а-0 представлены теоретические Ре /С-края, полученные с использованием различных приближений, сравнение которых с экспериментальным Ре /¿-краем [5] позволяет оценить согласие теории и эксперимента.
За ноль энергий на рис. 1 выбрано положение главного максимума поглощения (а). Данный выбор обусловлен тем. что положение Ре К-края, а именно его середины, как и любых переходных элементов, является неопределенным из-за наличия предкраевой области поглощения (ПКО), положение же главного максимума поглощения можно оценить достаточно точно. При всех расчетах теоретических Ре К-краев использовался кластер, содержащий 981 атом.
На рис. 1а представлен Ре К-край, полученный при учете только двухсторонних путей рассеяния на атомах кластера указанного размера. При этом длина максимального пути рассеяния была равна 13.79А, что составляет 1.618а. В этом случае учитывается 41 путь рассеяния, амплитуды которых составляют не менее 4% от максимальной амплитуды из всех путей рассеяния.
На рис.1Ь показан теоретический Ре К-край, при построении которого, помимо 2-х сторонних путей рассеяния, учитывались также значимые 3-х и 4-х кратные пути рассеяния. При этом количество учитываемых путей рассеяния увеличилось до 91.
На рис. 1с представлен теоретический Ре К-край, рассчитанный с использованием полного многократного рассеяния, учесть которое возможно только в новых версиях программы РЕРР, начиная с РЕРР8. Полное многократное рассеяние проводилось на кластере, содержащем 27 атомов (6 координационных сфер). Максимальная длина пути
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ БЛИЖАЙШЕЙ ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ Яе-К-КРАЕВ ___ПОГЛОЩЕНИЯ В ФЕРРИТЕ Мпр^ер :[Ре,, Мп0 ,)04_
рассеяния составила 3.75 Л. За пределами 27-атомного кластера, вплоть до 79 координационной сферы (кластер 981 агом) по-прежнему учитывались значимые пути 2-х -6-ти кратности, количество которых составило 250. а амплитудный фильтр соответствовал 4%.
Расчет кристаллического потенциала при построении теоретических Ре К-краев. представленных на рис.1(а-с). как и на рис.1(с1-0. проводился с учетом обменного взаимодействия в приближении Хедина-Лунквиста. Однако, на рис.1(а-с) не производилось самосогласование кристаллического потенциала.
Мп08Ре02[Ре18Мп02]О4
Рис.1. К-края поглощения железа, рассчитанные в различных приближениях
П.IV. 1_ЛИДЛ-ЩЬВЛ, И>1. микии>и1'иь
На рис. 1(1, как и на рис.1е.Г произведено самосогласование кристаллическою потенциала на кластере, содержащем 27 атомов. Здесь учтены также 139 путей рассеяния на полном 981-атомном кластере. Полное многократное рассеяние в этом случае не учитывалось.
На рис.1е представлен теоретический Ие К-край при построении которого на 27-атомном кластере производилось не только самосогласование кристаллического потенциала, но и учитывалось полное многократное рассеяние. При этом на оставшихся атомах 981-атомного кластера учитывались 2-х-6-ти кратные 379 путей рассеяния. Количество итераций при самосогласовании равно 19.
Выбор указанных размеров кластеров (27 и 981 атом) обусловлен возможностями программы РЕРР8. где максимальный размер анализируемого кластера не должен превышать 1000 атомов, а размер кластера для процедуры самосогласования -30 атомов. Про этом в указанных пределах бралось некоторое число полных координационных сфер. Процедура полного многократного рассеяния возможна на кластере до 87 атомов, однако, в данном случае количество атомов, участвующих в полном многократном рассеянии также принималось равным 27. Это обстоятельство связано с тем. что сходимость метода была достигнута уже на 27 атомах, и Ре К-края, рассчитанные на 27-и на 83-х атомных кластерах оказались эквивалентными.
Поскольку марганцевые ферриты являются антиферромагнетиками, то представляет интерес расчет теоретического Ре К-края с учетом различной ориентации магнитных моментов. Для сравнения теоретических Ре К -краев поглощения с экспериментом необходимо учесть, что экспериментальные Ре К -края представляют собой усредненные спектры поглощения ионов железа с различной ориентацией спина [5]. По этой причине теоретический Ре К -край, приведенный на рис.1 Г, также представляет собой суперпозицию Ре К -краев различных типов ионов железа, усредненных с учетом нормировочного коэффициента для различных ориентаций спина поглощающего атома. При этом использовался самосогласованный кристаллический потенциал и учитывалось полное многократное рассеяние на кластере.
Анализ рис.1 (а-0, где изображены теоретические Ре К-края , и сравнение их с экспериментальным Ре К-краем, представленным на рис.^ [5], показывает, что при ХАЫЕ8 расчетах ферритов определяющим является самосогласование кристаллического потенциала, без которого не удалось получить основные особенности а' и а" в предкраевой области поглощения, имеющиеся на экспериментальном Ре К-крае, характерные для переходных элементов и отражающие переходы ^-электронов в незанятые Зс1-состояния. Данное утверждение подтверждается настоящим расчетом, в котором рассчитаны локальные парциальные плотности (1,008) 3(1-состояний железа, основной максимум которых располагается в той же энергетической области, что и указанные особенности (рис.2). Появление 2-х особенностей а' и а" можно связать с существованием двух типов атомов железа, расположенных в тетраэдрических и
I ьимы имгхлис ВЛИЛППШСП 117П1Ч\7Г1ЛГ1 гттптгдгтт
ПОГЛОЩЕНИЯ В ФЕРРИТЕ МгудР^ЛРе,, Мп0 >10^__
октаэдрических неэквиваленгпых позициях. Наиболее интенсивной особенность а' является на рис.1 е. где при теоретическом расчете Ре К-края используется не только самосогласование кристаллическою потенциала, но и полное многократное рассеяние на кластере. Поскольку основные особенности ХАЬ'РБ. включая и ПКО. связаны с рассеянием фотоэлектронной волны в сложном потенциальном рельефе атомов ближайшего окружения потлошаюшего атома, то учет полного многократного рассеяния на 27 атомах ближайших 4-х координационных сфер по отношению к поглощающему атому железа, способствует увеличению вкладов соответствующих переходов. Наиболее согласующимся с экспериментом по величине наплывов и их энергетическому расположению (см. табл.1) является Ре К-край поглощения, полученный с учетом различной ориентации спинов и изображенный на рис. 1Г
Таким образом, на основании проведенного исследования можно сделать следующий вывод: для наибольшего согласия теоретического Яе К-края с экспериментальным в магнитных оксидах сложного состава, примером которых является марганцевый феррит, необходимо использовать не только процедуры самосогласования кристаллического потенциала и полного многократного рассеяния, но и учитывать различную ориентацию магнитных моментов атомов переходных элементов, входящих в соединение. Данный вывод подтверждается не только наибольшим сходством Ре К-края, изображенного на рис.1Г, с экспериментальным, показанным на рис. но и
энергетическим расположением ХАЫЕБ особенностей а'. а".Ь. относительно главного края поглощения а, представленного в табл.1 и наиболее согласующихся с экспериментом именно в этом случае. Этот вывод позволяет сделать заключение о корреляции между магнитными свойствами и особенностями краев поглощения переходных элементов.
На основании проведенного исследования с использованием различных моделей при построении теоретических Ре К-краев, в шпинели Мпо8рео.2[ре| $ Мпо2]04, за основную была принята следующая схема расчета [1.2]:
1. Максимальный размер кластера не превышал 1000 атомов.
2. Процедура полного многократного рассеяния проводилась на кластере до 30 атомов.
Таблица 1. Энергетическое расположение основных ХАЫЕБ особенностей теоретических, изображенных на рис.1(а-0, и экспериментального (рис.^) Ре К-краев относительно главного края поглощения (еУ)
рис. 1а 1Ь 1с 1с1 1е и
а' - - - 7.8 7.5 9.7 9.5
а" - - - 14.6 15.3 15.5 17.0
Ь 7.7 13.4 13.2 11.1 11.3 13.1 13.8
15.5
Н.»и. (~АЧ>иНЦ£ОА, У1.А. НИКИФиШО
3. В пределах наибольшего пути рассеяния, длина которого ограничивалась максимальными размерами кластера, учитывались только значимые пути рассеяния с восьмерной кратностью вплоть до 13,79 А.
4. В данных расчетах использовался обменный потенциал Хедина -Лунквиста, причем процедура самосогласования кристаллического потенциала также проводилась на кластере до 30 атомов, а число итераций достигало 10.
5. При расчете РеК-спектров поглощения атомов Ре учитывались магнитные спиновые моменты всех переходных атомов, входящих в исследуемый кластер.
МП08Ре02[^8МП02]°4
А В
Епегду.еУ
Рис.2. Рентгеновская эмиссионная Ре К.р -полоса [4], экспериментальный [4] и теоретический Ре К- спектры поглощения, локальные парциальные плотности электронных состояний, рассчитанные с помощью РЕРР8, шпинели Мп 0 8 Ре 0.2 [Ре 18 Мп 0 2 ]0 4
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ БЛИЖАЙШЕЙ ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ Fe-K-KPAEB
_ПОГЛОЩЕНИЯ В ФЕРРИТЕ Mno,Fe02[Fei ,Мп0:]О4_
Одновременно с расчетами рентгеновских спектров поглощения, в программе FEFF8 рассчитывается электронная структура, такая как плотности электронных состояний и зарядовые электронные плотности, а также переносы зарядов между атомами исследуемых соединений. В связи с этим на рис.2 помимо теоретического и экспериментального Fe К-спектров представлены локальные парциальные плотности электронных состояний марганца, железа и кислорода. Анализируя р-сосгояния на ионах железа с различной ориентацией спиновых магнитных моментов видно, что форма этих кривых различна для разных типов ионов Fe. Такая же ситуация наблюдается и для Мп р-состояний, повторяющих форму кривых Fe р-состояний с соответствующей ориентацией спина. Расщепление 4р-полосы ионов переходных элементов на максимумы А и А полностью совпадает по энергетическому расположению с максимумами р-состояний кислорода, на основании чего можно говорить об усилении взаимодействия Fe-О и Мп-О, где р-состояния кислорода гибридизуются не только с 3d-, но и с 4р-состояниями Fe и Мп. Появление дополнительных наплывов А на кривых Мп и Fe Зd-cocтoяний может быть связано как с внутриатомной гибридизацией р- и d-состояний Мп или Fe, так и межатомной гибридизацией соответствующих состояний близких ионов Мп и Fe. Такое расщепление можно объяснить усилением обменного взаимодействия между соседними магнитоактивными ионами Мп и Fe, связанного с появлением прямого взаимодействия этих ионов, расположенных в одной координационной сфере.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ankudinov A.L., Ravel В., Rehr J.J., Conradson S.D. // Phys. Rev. B. -1998 - 58, № 2. -P.7565 - 7576.
1. .Rehr J.J, Albers R.C.//Phys. Rev. В.-1990,- 41, № 12,- P. 8139 - 8149
2. Гортер E.B. // УФН,- 1955.-57, № 2. -P. 279 - 315 .
3. Таланов B.M. Энергетическая кристаллохимия многоподрешеточных кристаллов. -Изд -во Ростовского университета, 1986.- 157с.
4. Жураковский Е.А., Киричок П.П. Электронные состояния в ферримагнетиках. - Киев: Наукова думка, 1985.- 280 с.
SUMMARY. The theoretical form of K-absorption spectrum of iron in the compound MnogFeo^Fei g Mno.2]04 with spine structure is calculated using the program FEFF8 both taking into account the spin orientation of transition metal atoms Mn and Fe or without it. The various schemes of calculations were applied including the self-consistent field approach. The calculated theoretical XANES of Fe K-edge is compared with the experimental spectrum. It has been shown that the formation of the upper part of the valence band is connected with the hybridization of the oxygen p-states and 3d-states of the transition metal ions. It was shown that actual distribution of the ions of Mn and Fe in atomic shells of the absorbing Fe-atom influences the form of the energy distribution of the p-electron states of the transition metal ions with different spin orientation and can induce the 3d-states splitting.
