CC BY
6
DO!:1Q.37614/2307-5228.2022.14.2.003
УДК 66.087.7::544.478-03
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ «КАРБИД ТУГОПЛАВКОГО МЕТАЛЛА - УГЛЕРОДНОЕ ВОЛОКНО» И ИЗУЧЕНИЕ ИХ СВОЙСТВ
В.С. Долматов
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева, Кольский научный центр, v.dolmatov@ksc.ru
Рассмотрены условия и результаты электрохимического синтеза композиционных материалов «карбид тугоплавкого металла -углеродное волокно» (Ме = Nb, Та, Мо). Приведены результаты исследования электрокаталитической активности этих композиционных материалов в реакции разложения пероксида водорода в сравнении с такими традиционными катализаторами, как медь и платина. Установлен наиболее активный композит.
Ключевые слова:
углеродное волокно, композиционный материал, карбид тугоплавкого металла, электрокатализ, разложение пероксида водорода
ELECTROCHEMICAL PRODUCTION OF COMPOSITE MATERIALS "REFRACTORY METAL CARBIDE -CARBON FIBER" AND STUDY OF THEIR PROPERTIES
V.S. Dolmatov
Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of Kola Science Centre, v.dolmatov@ksc.ru
The conditions and results of electrochemical synthesis of composite materials "refractory metal carbide - carbon fiber" (Me = Nb, Ta, Mo) are considered. The results of studies of the electrocatalytic activity of these composite materials in the hydrogen peroxide decomposition reaction in comparison with such traditional catalysts as copper and platinum are presented. The most active composite has been established.
Keywords:
carbon fiber, composite material, refractory metal carbide, electrocatalysis, hydrogen peroxide decomposition
Введение
В мировой литературе с каждым годом можно встретить все большее количество публикаций, посвященных композиционным материалам, которые обладают уникальными
свойствами: высокой механической прочностью, высокой температурой плавления, коррозионной стойкостью, жаростойкостью, высокой микротвердостью, каталитическими и электрокаталитическими свойствами. Связано это в первую очередь с новыми задачами челове-
чества: полетами в космическое пространство, преодолением сверхзвуковых скоростей, защитой материалов от новых агрессивных сред, проведением энергетически трудноосуществимых реакций и т.д. Композиционные материалы на основе углеродных волокон, армированных карбидами, двойными карбидами, оксидами тугоплавких металлов способны решать подобные задачи и уже активно внедряются в наукоемкие технологические процессы.
Так, например, металлы платиновой группы способны диссоциировать водород в присутствии влаги при 25° С. Эту способность демонстрирует каталитическое восстановление WO3 до Н^03 влажным водородом Н2 с использованием механической смеси Pt и WO3 ^аппюе, 1970]. В отсутствие катализатора восстановление не происходит при температуре ниже 400 °С. Но на поверхности карбида вольфрама WC каталитическое низкотемпературное восстановление WO3 с образованием HxWO3 происходит, хоть и с меньшей скоростью примерно на два порядка, чем в случае с Pt [Boudart, 1969].
Нанесение каталитического покрытия на развитую поверхность позволяет моделировать катализатор более эффективным и менее дорогим. Такой катализатор позволяет снизить рабочие температуры и давление процесса, повысить конверсию. Существует большое количество подложек с развитой или пористой поверхностью. Для электрохимического осаждения из расплавленных солей карбидов тугоплавких металлов углеродные волокна играют наилучшую роль в качестве подложки. Покрытия из карбидов тугоплавких металлов на подложках с высокой удельной поверхностью могут быть использованы не только в качестве армированных волокнистых материалов в виде наполнителя пустых пространств летательных аппаратов, но также в качестве каталитических систем и в электрокаталитических реакциях восстановления и окисления ^ой, 2008].
Методика эксперимента
Для синтеза покрытий и кристаллов карбидов тугоплавких металлов использовался
метод бестокового переноса электроотрицательного металла на более электроположительную подложку из углеродного волокна через расплавленную смесь солей. В качестве фонового расплава выступала эквимолярная смесь NaCl-KCl, которую погружали в стекло-углеродный тигель. Другие компоненты для получения композита NbC/C - гептафторони-обат калия K2NbF7 в количестве 30 мас. % от массы эквимолярной смеси NaCl-KCl и металлический ниобий высокой чистоты. Для получения композита ТаС/С к фоновому расплаву добавлялся гептафторотанталат калия K2TaF7 (30 мас. % от NaCl-KCl) и металлический тантал. Для получения композита Мо2С/С - мо-либдат натрия Na2MoO4 (15 мас. % от NaCl-KCl) и металлический молибден. Тигель погружался в герметичную реторту, в качестве которой выступал толстостенный стакан из нержавеющей стали с рубашкой охлаждения. Реторту ва-куумировали до остаточного давления менее 1,0 Па сначала на холоду - при комнатной температуре, а затем при нагреве до 100-2000С. Далее реторту заполняли инертным газом (аргоном) и плавили электролит. После выдержки электролита при заданной температуре через технологическое отверстие в реторте углеродное волокно погружали в расплав солей. Углеродное волокно погружалось в расплав в специальном держателе из вольфрама, закрепленном на молибденовом токоподводе. Время электрохимического синтеза варьировали от 1 до 24 часов.
Для изучения кинетики электрокаталитического разложения пероксида водорода на синтезированных композиционных материалах «карбид тугоплавкого металла - углеродное волокно» проводили следующие эксперименты.
Наполненная раствором пероксида водорода мерная посуда выдерживалась в водяной бане термостата необходимое время. Кинетика реакции исследовалась при 25, 30, 40, 50, 60, 70 и 80°С.
Для исследования кинетики реакции электрокаталитического разложения пероксида водорода на поверхности композиционного материала можно применять методы физико-химического анализа, основанные на из-
мерении объёма выделяющегося газа во времени, собираемого в мерном цилиндре. После замыкания цепи начинался процесс электролиза, при котором на аноде выделялся кислород, а на катоде - водород. При накоплении газообразных продуктов реакции объемом 25 мл завершали процесс электролиза.
В качестве катода использовались исходные углеродные волокна марки Карбопон-В-22, в качестве анода использовались синтезированные композиционные материалы «карбид тугоплавкого металла - углеродное волокно». Анодная поляризация исследуемых образцов проводилась при напряжении 30 В.
Результаты и обсуждение
В ходе исследований по электрохимическому синтезу в расплавленных солях покрытий и кристаллов карбидов тугоплавких металлов ниобия, тантала и молибдена, а также в исследованиях по изучению их электрокаталитических свойств были получены следующие результаты.
В расплавленных солях методом бестокового переноса были синтезированы покрытия карбидов ниобия и тантала на углеродных волокнах и кристаллы карбидов молибдена, микроизображения которых представлены на рис. 1.
Было установлено, что не происходит сращивания волокон друг с другом, покрытия были однородны как в поперечном сечении, так и вдоль волокна, наблюдалась четкая гра-
ница без переходной зоны между углеродным волокном и покрытием.
Результаты РФА показали, что кристаллическая решетка TaC имела кубическую модификацию с гранецентрированной кристаллической решеткой, NbC - также кубическую кристаллическую решетку, Mo2C - гексагональную структуру. Толщина покрытий карбида тантала и карбида ниобия составляла порядка 50-250 нм. Размеры кристаллов карбида молибдена 8-20 мкм. При этом диаметр самого углеродного волокна в поперечном сечении составлял 5-8 мкм.
Были изучены электрокаталитические свойства композитов TaC/C, NbC/C и Mo2C/C в реакции разложения пероксида водорода и определены кинетические параметры реакции. Кинетика этой реакции изучалась в том числе на традиционных платиновом и медном катализаторах для сравнения их электрокаталитических способностей.
В данной работе были использованы два интегральных метода определения порядка реакции разложения пероксида водорода: метод подстановки и графический.
Для исследования кинетики разложения пе-роксида водорода применялись методы физико-химического анализа, основанные на измерении объёма выделяющегося с поверхности анода кислорода, собираемого в мерном цилиндре. Далее определялись функции зависимости объема образовавшегося кислорода от времени при различных температурах, и строились их графики.
Рис. 1. Микрофотографии углеродных волокон с покрытиями карбида тантала TaC, карбида ниобия NbC и кристаллами карбида молибдена Mo2C, полученных методом бестокового переноса в расплавленных солях NaCl - KCl - K2TaF7 - Ta в течение 24 ч, NaCl - KCl - K2NbF7 - Nb в течение 24 ч, NaCl - KCl - Na2MoO4 - Mo в течение 1 ч. при температуре 850 °C
Рис. 2. Интегральный графический метод определения порядка реакции электрокаталитического разложения пероксида водорода на композиционном материале NbC/C при 30 °C
На рис. 2 представлены результаты исследования зависимости скорости электрокаталитического процесса разложения пероксида водорода от времени, позволяющие определить интегральным графическим методом порядок реакции.
Зависимости на рис. 2 представлены в виде функций (Убеск-Vt) - t, 1п(Убеск^1:) - t, (Убеск^1:)-1 - t, (Убеск^)-2 - t, полученных в исследовании кинетики процесса разложения H2O2 на углеродном волокне с покрытием NbC. Видно, что зависимость (Убеск-Vt)
- t линейна, что указывает на нулевой порядок реакции разложения пероксида водорода на поверхности покрытий карбида ниобия на углеродном волокне.
На платине и меди, а также на других композиционных материалах «карбид тугоплавкого металла - углеродное волокно» при других температурах в диапазоне от 25 до 80 °C сохранялись похожие зависимости, также указывающие на нулевой порядок этих реакций.
На рис. 3 представлены кинетические кривые нулевого порядка реакции при температуре 30°С на разных электродах. Из графиков видно, что реакция разложения пероксида водорода возрастает на электродах в порядке Mo2C < TaC < Pt < Cu < NbC. Кинетические зависимости при других температурах сохраняли тенденцию: на покрытиях карбида ниобия NbC скорость реакции разложения пероксида водорода была максимальной.
Рассчитаны общие значения энергии активации протекающих анодных процессов на поверхности синтезированных композиционных материалов, платине и меди (табл. 1). Скорость реакции разложения пероксида водорода постоянна во времени, не зави-
Рис. 3.
Кинетические зависимости нулевого порядка электрокаталитического разложения пероксида водорода, полученные на Mo2C/C, TaC/C, платине, меди и NbC/C при 30 °С
сит от концентрации реагирующих веществ, а скорость диффузии реагирующих веществ к поверхности электрода меньше скорости их химического превращения. Электрокаталитическая реакция разложения пероксида водорода является необратимой из-за выделения газообразных продуктов реакции.
Электрокаталитические свойства композитов NbC/C, TaC/C, Mo2C/C были изучены также методом циклической вольтамперо-метрии. Была установлена низкая электрокаталитическая активность композита Mo2C/C для реакции разложения пероксида водорода - на циклических вольтамперных кривых не было обнаружено ни одного пика, который мог бы указывать на протекание какого-либо процесса на электродном материале. Самой высокой активностью обладал композиционный материал NbC/C.
Установлено, что покрытия тугоплавких металлов на поверхности углеродных волокон сохраняют свою структуру и защищают волокно от горения на воздухе вплоть до 800 °C, что может быть использовано в тех областях применения, где требуется высокая термостойкость элементов конструкции. Например, в авиастроении, аэрокосмической технике, ракетостроении и пр.
Заключение
С использованием электрохимического метода бестокового переноса в расплавленных солях, содержащих соединения тугоплавких металлов, синтезированы композиционные материалы «карбид тугоплавкого металла -углеродное волокно».
Таблица 1.
Энергии активации Ea, характеризующие реакцию электрокаталитического разложения пероксида водорода на различных электродах
Материал электрода Ea, кДж/моль
Mo2C/C 107.2
TaC/C 82.24
Pt 74.76
Cu 48.24
NbC/C 37.07
Изучены электрокаталитические свойства композиционных материалов в реакции разложения пероксида водорода и определены кинетические параметры этой реакции. Установлен наиболее электрокаталитически активный композиционный материал NbC/C. Скорость реакции разложения пероксида водорода увеличивается в ряду Mo2C < TaC < Pt < Cu < NbC. Рассчитана энергия активации этого процесса на каждом электродном материале.
Методами циклической вольтампероме-трии была подтверждена невысокая активность композиционного материала Mo2C/C в реакции разложения пероксида водорода.
Результаты исследований показали, что композиты «карбид тугоплавкого металла - углеродное волокно» могут быть использованы в авиационной и аэрокосмической технике в области защиты материалов от агрессивных сред, а также в качестве альтернативы дорогостоящим катализаторам из благородных металлов в области катализа и электрокатализа.
Список литературы
1. Vannice M. A., Benson J. E., Boudart M. Determination of surface area by chemisorption: Unsupported platinum // J. Catal. 1970. Vol. 16, No 3. P. 348-356. doi 10.1016/0021-9517(70)90231-9
2. Boudart M., Vannice M. A., Benson J. E. Adlineation, Portholes and Spillover // Phys. Chem. Neue Folge. 1969. Vol. 64. P. 171-177. doi 10.1524/zpch.1969.64.1_4.171
3. Goti A., Cardona F. Hydrogen Peroxide in Green Oxidation Reactions: Recent Catalytic Processes / Eds. P. Tundo, V. Esposito, Green Chemical Reactions. NATO Science for Peace and Security Series, Series C: Environmental Security, 2008. P. 191.
