CC BY
14
Труды Кольского научного центра РАН. Химия и материаловедение. Вып. 5. 2021. Т. 11, № 2. С. 159-163. Transactions tola Science Centre. Chemistry and Materials. Series 5. 2021. Vol. 11, No. 2. P. 159-163.
Научная статья
УДК 544.653.1:544.654.2:544.478-03 DOI:10.37614/2307-5252.2021.2.5.032
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА «Mo2C — УГЛЕРОДНОЕ ВОЛОКНО» Светлана Олеговна Лунева1, Владимир Сергеевич Долматов2Б!
1Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, Апатиты, Россия, fibula1601@yandex.ru
2Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева КНЦ РАН, Апатиты, Россия, valdemarusss@gmail.com
Аннотация
Синтезирован полукарбид молибдена Mo2C на углеродных волокнах Карбопон-В-22 методом бестокового переноса в расплаве солей NaCl-KCl-Na2MoO4-Mo. Исследована электрокаталитическая активность композиционного материала Mo2C/C в растворе пероксида водорода. Выявлено, что данный композитный материал каталитически не активен в растворе H2O2. Проведено сравнение электрокаталитической активности композиционных материалов Mo2C/C, TaC/C, NbC/C и углеродного волокна без покрытия в реакции разложения пероксида водорода. Методом циклической вольтамперометрии подтверждена невысокая активность Mo2C/C по сравнению с другими композитами. Ключевые слова:
бестоковый перенос, кристаллы полукарбида молибдена Mo2C, карбиды тугоплавких металлов, углеродное волокно, электрокаталитическая активность, циклическая вольтамперометрия
Original article
SYNTHESIS AND PROPERTIES OF COMPOSITE MATERIAL "Mo2C — CARBON FIBER" Svetlana O. Luneva1, Vladimir S. Dolmatov2B
1Apatite Branch of Murmansk State Technical University, Apatity, Russia, fibula1601@yandex.ru 2 Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of KSC RAS, Apatity, Russia, valdemarusss@gmail.com
Abstract
Molybdenum semicarbide Mo2C was synthesized on carbon fibers Carbopon-B-22 by the method of currentless transfer in molten NaCl-KCl-Na2MoO4-Mo salts. The electrocatalytic activity of the Mo2C/C composite material in a hydrogen peroxide solution has been investigated. It was revealed that this composite material is catalytically inactive in an H2O2 solution. The electrocatalytic activity of composite materials Mo2C/C, TaC/C, NbC/C and uncoated carbon fiber in the decomposition of hydrogen peroxide is compared. The method of cyclic voltammetry confirmed the low activity of Mo2C/C in comparison with other composites. Keywords:
currentless transfer, crystals of molybdenum semicarbide Mo2C, carbides of refractory metals, carbon fiber, electrocatalytic activity, cyclic voltammetry
Введение
В последнее двадцатилетие карбиды переходных металлов из-за их доступной цены, уникальных химических и физических свойств стали незаменимыми материалами в области гетерогенного катализа. Они представляют большой теоретический и практический интерес, который только увеличивается в связи с расширением области их применения. Зачастую для повышения эффективности работы химических источников тока и электролизеров используют электроды с каталитическими покрытиями. Роль таких электродов могут выполнять карбиды тугоплавких металлов, нанесенные на углеродное волокно, обладающее высокой удельной поверхностью.
Авторы [1] описали условия синтеза карбида ниобия NbC и карбида тантала TaC на углеродных волокнах методом бестокового переноса в расплавленных солях, кроме того, были изучены и их электрокаталитические свойства в реакции разложения пероксида водорода.
Исследование электрокаталитических свойств карбида другого тугоплавкого металла, молибдена, ранее не проводилось, поэтому возникает большой интерес синтезировать электрохимическими методами композиционный материал M02C/C, изучить кинетику электрокаталитического разложения пероксида водорода на таком электроде и сравнить полученные данные с другими композиционными материалами.
© Лунева С. О., Долматов В. С., 2021
Целью данной работы являлось получение композиционного материала полукарбида молибдена на углеродных волокнах, изучение кинетики электрокаталитической реакции разложения пероксида водорода на М02С/С, исследование реакции разложения пероксида водорода методом циклической вольтамперометрии на различных материалах электродов и сравнение полученных результатов с электрокаталитической активностью композиционных материалов ТаС/С и №С/С.
Эксперимент
Чтобы синтезировать карбид молибдена, был применен метод бестокового переноса электроотрицательного металла на более электроположительную подложку из углеродного волокна через расплавленную эквимолярную смесь солей хлоридов натрия и калия №С1-КС1, содержащую молибдат натрия Ка2МоО^ На дне тигля была насыпана стружка металлического молибдена Мо.
Тигель погружался в герметичную реторту, в качестве которой выступал толстостенный стакан из нержавеющей стали с рубашкой охлаждения. Реторту вакуумировали до остаточного давления менее 1,0 Па, сначала на холоде — при комнатной температуре, а затем при ступенчатом нагреве до 100 и 200 °С. Далее реторту заполняли инертным газом (аргоном) и плавили электролит при температуре 850 °С. После выдержки электролита при заданной температуре в течение минимум 2 часов через технологическое отверстие в крышке реторты погружали в расплав солей углеродное волокно. Углеродное волокно погружалось в расплав в специальном держателе из вольфрама на молибденовом стержне. Размеры образца углеродного волокна 5*8*20 мм3. Время электрохимического синтеза варьировали от 4 до 12 часов [2].
Разложение пероксида водорода протекает с выделением кислорода на аноде. Скорость этой реакции можно измерить по объему кислорода или по изменению объема продукта реакции, собранного в мерном цилиндре, в зависимости от времени. Энергия активации процесса рассчитывалась по уравнению Аррениуса на основании экспериментальных данных зависимости АУ(0, полученных при различных температурах.
Исследование электрокаталитической активности композиционного материала «карбид молибдена — углеродное волокно» проводили также с помощью метода циклической вольтамперометрии. В качестве электролита был использован пероксид водорода (ГОСТ 177-88). Скорость развертки потенциала варьировали от 100 мВ-с-1 до 1,0 В-с-1. Эксперименты проводились при температуре 20 °С. Электрохимическое окно исследования процессов на поверхности углеродных волокон, модифицированных полукарбидом молибдена, варьировали от -3,0 до 3,5 В. В качестве квазиэлектрода сравнения использовали вольфрамовую проволоку диаметром 0,81 мм, глубиной погружения 0,5 см. Помимо углеродного волокна с кристаллами М02С методом циклической вольтамперометрии были исследованы углеродные волокна с покрытиями ТаС и №С, а также углеродные волокна без покрытий.
Результаты и их обсуждения
Взаимодействие металла с собственной солью приводит к образованию промежуточного соединения тугоплавкого металла с пониженной степенью окисления [3]:
(6 - п) Мо + пМо6+ ^ 6Моп+. (1)
Соединения с промежуточной степенью окисления диффундируют через расплав и диспропорционируют на поверхности углеродного волокна:
6Моп+ + (3 - п/2)С ^ (3 - п/2) М02С + пМо6+. (2)
Диспропорционирование сопровождается образованием карбида молибдена и аниона металла с более высокой степенью окисления 6+, которые вновь диффундируют к металлу и взаимодействуют с ним с образованием комплексов восстановленной формы. Таким образом, процесс переноса молибдена на углеродные волокна замыкается в цикл и результирующую реакцию можно записать как:
2Мо + С ^ Мо2С. (3)
Дифрактограмма полукарбида молибдена представлена на рис. 1. Рентгеноструктурный анализ полученного композиционного материала показал, что карбид молибдена обладает кристаллической решеткой гексагональной сингонии пространственной группы Р6/ттс (194).
На рис. 2 представлены данные сканирующей электронной микроскопии композиционного материала «карбид молибдена — углеродное волокно». На поверхности углеродных волокон расположены кристаллы карбида молибдена, структура решетки которых указывает на их гексагональную сингонию. Кристаллы имели четко выраженную структуру, размеры которой варьируются в пределах 8-20 мкм.
В работе [1] интегральным методом был установлен нулевой порядок реакции разложения пероксида водорода на композиционных материалах «карбид тантала — углеродное волокно» и «карбид ниобия — углеродное волокно», а также на меди и платине. Для композиционного материала «карбид молибдена — углеродное волокно» M02C/C реакция разложения H2O2 также характеризуется кинетическим уравнением и = k (где и — скорость реакции, а k — константа скорости реакции) нулевого порядка. Графические данные зависимости AV(t), указывающие на скорость разложения пероксида водорода на композиционном материале M02C/C при температуре 30 °С, представлены на рис. 3.
Константа скорости реакции определялась по углу наклона прямой в координатах AV(t). Энергия активации процесса рассчитывалась по уравнению Аррениуса на основании экспериментальных данных, полученных при различных температурах, и составила 107,2 кДж/моль.
Рис. 1. Дифрактограмма кристаллов карбида молибдена на углеродном волокне, полученных бестоковым переносом в солевом расплаве №С1-КС1-№2МоО4-Мо при 850 °С в течение 8 часов
Рис. 2. Данные сканирующей электронной микроскопии углеродного волокна с кристаллами Мо2С, полученными в солевом расплаве №С1-КС1-№2МоО4-Мо методом бестокового переноса при 850 °С в течение 8 часов
Рис. 3. Кинетическая зависимость изменения объема продукта реакции от времени A V(t) электрокаталитического разложения пероксида водорода, полученная на электроде из композиционного материала M02C/C при температуре 30 °С
Данные по электрокаталитической активности композиционных материалов «карбид тугоплавкого металла — углеродное волокно», полученные ранее, можно сравнить с данными по кинетике этой реакции на M02C/C [1]. Скорость реакции электрокаталитического разложения пероксида водорода увеличивается в следующем ряду:
M02C < Pt < TaC < Cu < NbC.
Данная реакция на композиционном материале M02C/C протекает с большими энергетическими затруднениями, чем на других композиционных материалах «карбид тугоплавкого металла — углеродное волокно», энергия активации вышеупомянутой реакции увеличивается в ряду:
NbC < Cu < TaC < Pt < M02C.
Установлено, что скорость реакции постоянна во времени, не зависит от концентрации реагентов,
а скорость диффузии реагентов на поверхность меньше скорости их химического превращения. Электрокаталитическая реакция разложения пероксида водорода необратима.
Методами циклической
вольтамперометрии была подтверждена невысокая скорость реакции разложения пероксида водорода на композиционном материале Mo2C/C (рис. 4). По высоте пиков вольтамперограмм, полученных на №С/С, TaC/C, Mo2C/C и углеродном волокне без покрытия, можно судить об относительной интенсивности протекающих на электродах процессов. Отсутствие пиков на вольтамперограмме, снятой на Mo2C/C, указывает на отсутствие катодных и анодных процессов либо на крайне медленную скорость их протекания.
Невысокая электрокаталитическая активность Mo2C/C, возможно, связана с небольшим количеством кристаллов полукарбида молибдена на единицу площади поверхности волокна. Однако тогда возникает вопрос: почему углеродное волокно без покрытия показывает большую электрокаталитическую активность, а углеродное волокно с кристаллами Mo2C ведет себя менее активно в реакции разложения пероксида водорода?
Углеродное волокно, выдержанное в расплаве солей №С1-КС1 в течение 8 часов и отмытое от солей, впоследствии также не проявляло себя в качестве электрокатализатора реакции разложения пероксида водорода. Циклическая вольтамперная кривая, снятая на таком электроде в растворе H2O2, имела схожий вид с вольтамперограммой для Mo2C/C, то есть в расплаве солей хлоридов щелочных металлов поверхность углеродного волокна деградирует и перестает быть каталитически активной. Видимо, этим объясняется факт невысокой активности композиционного материала Mo2C/C.
Сравнение высот пиков циклических вольтамперограмм, полученных на других композиционных материалах в растворе пероксида водорода, не проводилось. Более точные данные о скоростях, протекающих на аноде окислительных процессов, могут быть получены измерением объема выделившегося продукта реакции разложения пероксида водорода.
Заключение
Синтезированы кристаллы полукарбида молибдена на углеродных волокнах методом бестокового переноса в расплаве солей №С1-КС1-Ка2Мо04-Мо. Впервые были изучены электрокаталитические свойства композиционного материала Mo2C/C в реакции разложения пероксида водорода. На основе ранее полученных данных для других композиционных материалов, а также для меди и платины построен ряд, в котором скорость реакции разложения H2O2 увеличивается:
Mo2C < Pt < TaC < Си < №С.
Впервые исследована кинетика электрокаталитической реакции разложения пероксида водорода на композиционном материале Mo2C/C. Эта реакция протекает по нулевому порядку: скорость реакции постоянна во времени, не зависит от концентрации реагентов, скорость диффузии реагентов на поверхность меньше скорости их химического превращения. Энергия активации процесса составляет 107,2 кДж/моль. На основе ранее полученных данных для других композиционных материалов построен ряд, в котором энергия активации реакции разложения H2O2 увеличивается:
NbC < Си < TaC < Pt < Mo2C.
Методами циклической вольтамперометрии подтверждена невысокая активность Mo2C/C в реакции разложения пероксида водорода. Установлено, что поверхность углеродного волокна деградирует в хлоридном расплаве солей щелочных металлов.
Рис. 4. Циклические вольтамперограммы, полученные в растворе на углеродных волокнах без покрытия и с покрытиями №0 и TaC, а также на углеродных волокнах, модифицированных Мо2С. В-с-1. Площадь контакта композиционного материала с электролитом -40 мм2
Список источников
1. Miklashov D. G., Dolmatov V. S., Kuznetsov S. A. The currentless synthesis of tantalum and niobium carbide coatings on the carbon fibers and their electrocatalytic activity for the hydrogen peroxide decomposition reaction // J. Phys.: Conf. Ser. 1281. 2019. Р. 012054.
2. Dolmatov V. S., Kuznetsov S. A. Synthesis of coatings and crystals of refractory metal carbides on carbon fibers in molten salts // Proceedings of 10th International Conference on Molten Salt Chemistry and Technology and 5 th Asian Conference on Molten Salt Chemistry and Technology (10-14 June 2015 Shenyang, China). Shenyang: Northeastern Universysity, 2015. P. 81-84.
3. Илющенко Н. Г., Анфиногенов А. И., Шуров Н. И. Взаимодействие металлов в ионных расплавах. М.: Наука, 1991. 176 с.
References
1. Miklashov D. G., Dolmatov V. S. and Kuznetsov S. A. The currentless synthesis of tantalum and niobium carbide coatings on the carbon fibers and their electrocatalytic activity for the hydrogen peroxide decomposition reaction. J. Phys.: Conf. Ser. 1281, 2019, рр. 012054.
2. Dolmatov V. S., Kuznetsov S. A. Synthesis of coatings and crystals of refractory metal carbides on carbon fibers in molten salts. Proceedings of 10th International Conference on Molten Salt Chemistry and Technology and 5 th Asian Conference on Molten Salt Chemistry and Technology (10-14 June 2015 Shenyang, China). Shenyang, Northeastern Universysity, 2015, рр. 81-84.
3. Ilyushchenko N. G., Anfinogenov A. I., Shurov N. I. Vzaimodejstvie metallov v ionnyh rasplavah [Interaction of metals in ionic melts]. Moskva, Nauka, 1991, 176 р.
Сведения об авторах
С. О. Лунева — студентка;
В. С. Долматов — кандидат химических наук.
Information about the authors
S. O. Luneva — Student;
V. S. Dolmatov — PhD (Chemistry).
Статья поступила в редакцию 02.03.2021; одобрена после рецензирования 01.04.2021; принята к публикации 05.04.2021.
The article was submitted 02.03.2021; approved after reviewing 01.04.2021; accepted for publication 05.04.2021.
