CC BY
1
НАУЧНЫЙ ОТДЕЛ
ХИМИЯ
Известия Саратовского университета. Новая серия. Серия: Химия. Биология. Экология. 2024. Т. 24, вып. 3. С. 240-248
Izvestiya of Saratov University. Chemistry. Biology. Ecology, 2024, vol. 24, iss. 3, pp. 240-248 https://ichbe.sgu.ru https://doi.org/10.18500/1816-9775-2024-24-3-240-248
EDN: BBSFUK
Научная статья УДК 544.653.1:547.816
Электрохимический синтез замещенных
2-амино-4Н-хромен-3-карбонитрилов на основе кросс-сопряженных диеноновых производных циклогексана и малононитрила
А. В. Никулин , М. М. Бурашникова, Н. О. Василькова, А. П. Кривенько
Саратовский национальный исследовательский государственный университет имени Н. Г. Чернышевского, Россия, 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, д. 83
Никулин Александр Владиславович, аспирант Института химии, [email protected], https://orcid.org/0000-0002-2123-4960
Бурашникова Марина Михайловна, доктор химических наук, профессор, профессор кафедры физической химии, [email protected], https://orcid.org/0000-0003-2324-5273
Василькова Наталья Олеговна, кандидат химических наук, доцент кафедры органической и биоорганической химии, [email protected], https://orcid.org/0000-0001-9437-0704
Кривенько Адель Павловна, доктор химических наук, профессор, профессор кафедры органической и биоорганической химии, [email protected], https://orcid.org/0000-
0003-3277-4556
Аннотация. Актуальность исследований в области химии соединений ряда 2-амино-хромен(пиран)-3-карбонитрила обусловлена их практической значимостью и многочисленными возможностями трансформации. За последние два десятилетия наблюдается динамическое развитие электрохимического синтеза соединений данного ряда, что определяется возможностью исключения дорогих или токсичных реагентов, проведением реакций при обычных температурах и давлении в электролизерах достаточно простой конструкции и другими достоинствами. Основываясь на эффективности и экологич-ности этого метода, нами впервые осуществлен синтез 2-аминотетрагидро-4Н-хромен-3-карбонитрилов на основе доступных кросс-сопряженных диеноновых производных циклогексанового ряда и малононитрила в условиях электролиза (платиновый катод, графитовый анод, KBr - электролит, 80% EtOH). Контроль за ходом реакции и электрохимическим поведением всех компонентов проводился с использованием циклической вольтамперометрии. Анализ вольтамперограмм позволил установить прямую активацию метиленовой компоненты на катоде с образованием аниона -CH(CN)2. Сравнение электрохимического синтеза хроменкарбонитрилов с химическим указывает на значительное преимущество электросинтеза за счет исключения токсичного органического катализатора, сокращения времени реакций с хорошими выходами продуктов, а также возможности мониторинга реакций с помощь циклической вольтамперометрии и дисперсности продуктов.
Ключевые слова: электрохимический синтез, циклическая вольтамперометрия, ди-арил(гетарил)метилиденциклогексаноны, малононитрил, 2-аминохромен-3-карбонитри-лы, конденсация
© Никулин А. В., Бурашникова М. М., Василькова Н. О., Кривенько А. П., 2024
Для цитирования: Никулин А. В., Бурашникова М. М., Василькова Н. О., Кривенько А. П. Электрохимический синтез замещенных 2-ами-но-4Н-хромен-3-карбонитрилов на основе кросс-сопряженных диеноновых производных циклогексана и малононитрила // Известия Саратовскогоуниверситета. Новая серия. Серия: Химия. Биология. Экология. 2024. Т. 24, вып. 3. С. 240-248. https://doi.org/10.18500/1816-9775-2024-24-3-240-248, EDN: BBSFUK
Статья опубликована на условиях лицензии Creative Commons Attribution 4.0 International (CC-BY 4.0) Article
Electrochemical synthesis of substituted 2-amino-4H-chromen-3-carbonitrides based on cross-conjugated dienone derivatives of cyclohexane and malononitrile
A. V. Nikulin, M. M. Burashnikova, N. O. Vasilkova, A. P. Krivenko
Saratov State University, 83 Astrakhanskaya St., Saratov 410012, Russia
Alexandr V. Nikulin, [email protected], https://orcid.org/0000-0002-2123-4960
Marina M. Burashnikova, [email protected], https://orcid.org/0000-0003-2324-5273
Natalya O. Vasilkova, [email protected], https://orcid.org/0000-0001-9437-0704
Adel P. Krivenko, [email protected], https://orcid.org/0000-0003-3277-4556
Abstract. The relevance of research in the field of chemistry of compounds of a number of 2-aminochromen(pyran)-3-carbonitrile is due to their practical significance and numerous transformation possibilities. Over the past two decades, there has been a dynamic development of the electrochemical synthesis of compounds of this series, which is determined by the possibility of eliminating expensive or toxic reagents, conducting reactions at normal temperatures and pressure in electrolyzers of a fairly simple design and other advantages. Based on the efficiency and environmental friendliness of this method, we have for the first time synthesized 2-aminotetrahydro-4H-chromene-3-carbonitriles based on available cross-conjugated dienone derivatives of cyclohexane series and malononitrile under electrolysis conditions (platinum cathode, graphite anode, KBr electrolyte, 80% EtOH). The control over the course of the reaction and the electrochemical behavior of all components has been carried out using cyclic voltammetry. The analysis of the voltammograms made it possible to establish the direct activation of the methylene component at the cathode with the formation of the anion -CH(CN)2. A comparison of the electrochemical synthesis of chromencarbonitriles with the chemical one indicates a significant advantage of electrosynthesis due to the exclusion of a toxic organic catalyst, reduction of reaction time with good yields of products, as well as the possibility of monitoring reactions using cyclic voltammetry, dispersion of products. Keywords: electrochemical synthesis, cyclic voltammetry, diaryl(getaryl)methylidene cyclohexanone, malononitrile, 2-aminochromen-3-car-bonitriles, condensation
For citation: Nikulin A. V., Burashnikova M. M., Vasilkova N. O., Krivenko A. P. Electrochemical synthesis of substituted 2-amino-4H-chromen-3-carbonitrides based on cross-conjugated dienone derivatives of cyclohexane and malononitrile. Izvestiya of Saratov University. Chemistry. Biology. Ecology, 2024, vol. 24, iss. 3, pp. 240-248 (in Russian). https://doi.org/10.18500/1816-9775-2024-24-3-240-248, EDN: BBSFUK This is an open access article distributed under the terms of Creative Commons Attribution 4.0 International License (CC-BY 4.0)
Введение
За последние два десятилетия накопилось обширное количество публикаций, посвященных исследованию химии 2-амино-4Н-хромен(пиран)-3-карбонитрилов, что обусловлено наличием у соединений этого ряда практически полезных свойств: биологическая активность [1-7], использование в качестве фотоактивных материалов, электрохимических сенсоров [8,
9], молекулярных платформ для построения сложных полициклических гетеросистем [7,
10]. Широкое разнообразие методик синтеза близких по строению 2-аминохромен(пиран)-3-карбонитрилов (полизамещенных, аннелиро-ванных с различным типом сочленения колец, спироциклических) основано на использовании двух-, мультикомпонентных реакций с участием малононитрила, карбонильных соединений, гидроксифенолов, аминирующих агентов [11].
Помимо органических (пиперидин, триэтила-мин, пиперазин) и неорганических (№ОН, КОН, К2СО3) основных катализаторов эффективными оказались гетерогенные катализаторы (наноча-стицы, магнитные нанокомпозиты, углеродные материалы) [12-17]. В электрохимическом синтезе движущей силой является электрический ток, что позволяет отнести этот способ к методологии «зеленой химии» [18-23].
Ранее нами были получены 4,8-С-замещенные 2-амино-5,6,7,8-тетрагидро-4Н-хромен-3-карбонитрилы на основе диарил(гетарил) метилиденциклогексанонов симметричного и несимметричного строения и малононитрила в условиях основного катализа (триэтиламин) [24]. Отсутствие литературных сведений об использовании диенонов циклогексанового ряда для получения хроменкарбонитрилов в условиях электролиза предопределило постановку настоящей работы.
Материалы и методы
Элементный анализ выполнен на CHNS-анализаторе Elementar Vario Micro cube (Elementar Analysensysteme GmbH, Германия). ИК-спектры сняты на ИК-фурье-спектрометре ФСМ-1201 в таблетках KBr. Спектры ЯМР ХН (400 МГц) и 13С (100 МГц) регистрировались на спектрометре Varian 400 (Varian, США) внутренний стандарт - ТМС. Контроль за ходом реакций осуществлялся методом ТСХ на пластинках Alugram® Sul G UV254 (Marcherey-Nagel GmbH & Co. KG, Германия), элюент гексан-этилацетат-хлороформ (2:2:1). Вольт-амперограммы регистрировались с помощью потенциостата-гальваностата IPC-Pro (Вольта) при использовании трехэлектродной ячейки, рабочий электрод - платиновая пластина (S = 0.575 см2), вспомогательный электрод -графит ГМЗ (ТУ 48-20-86-81; S = 16,15 см2), электрод сравнения - хлорсеребряный (Ag/AgCl) электрод. СЭМ фотографии получены на микроскопе MIRA\\LMU (Чешская республика) при напряжении 30 ^ и проводящем токе 400 рА. Перед проведением микроскопических исследований на образцы напыляли слой золота толщиной 5 нм на установке K450X Carbon Coater.
2,6-Дибензилиденциклогексанон (1a) получен по методике [25], 2-бензилиден-6-(пиридин-3-илметилиден) циклогексанон (1b), 2-бензилиден-6-(3-нитробензилиден)цик-логексанон (1c), 2-бензилиден-6-(4-метокси-бензилиден)циклогексанон (1d) - по методике [26].
2-Амино-4-арил(гетарил)-8-арил(ге-тарил) метилиден-5,6,7,8-тетрагидро-4Н-хромен-3-карбонитрилы (2a-g)
1.5 Ммоль соответствующего халкона растворяли при нагревании в 45 мл этанола, добавляли 0.11 г (1.5 ммоль) малононитрила, 0.5 г (4.2 ммоль) KBr в 10 мл дистиллированной воды. Смесь подвергали электролизу в неразделенной ячейке с магнитной мешалкой, Pt-катодом и графитовым анодом при комнатной температуре и постоянной плотности тока 15.7 мА/см-2. По завершению реакции (мониторинг по ТСХ и вольтамперограммам, противоэлектрод -Ag/AgCl) выпавшие кристаллы отфильтровывали, сушили на воздухе.
(Е)-2-Амино-4-фенил-8-бензилиден-5,6,7,8-тетрагидро-4Н-хромен-3-карбонитрил (2a)
Выход 0,36 г (70 %). Бесцветные кристаллы, т. пл. 228-230°С. Спектральные данные идентичны, приведенным в работе [24].
(Е)-2-Амино-8-бензилиден-4-(3-пиридил)-5,6,7,8-тетрагидро-4Н-хромен-
3-карбонитрил (2Ь), (Е)-2-амино-8-(3-пиридилметилиден)-4-фенил-5,6,7,8-тетрагидро-4Н-хромен-3-карбонитрил (2с).
Суммарный выход 0,27 г (72 %). Бесцветные кристаллы, т. пл. 232-235 °С. ИК спектр V, см-1: 3367, 3292 (]МН2), 3027 (СН sp2), 2944, 2916, 2869, 2830 (СН2 sp3), 2189 (С]), 1675, 1650, 1609, 1594, 1580 (С = С сопр. + пиридин. цикл), 1269 (С-О-С). ЯМР ХН, 5, м.д. (СБС13): 1.49-1.70 (м., Н5), 1.90-2.05 (м. Н7), 2.54-2.77 (м., Н6), 4.01 (с., Н4), 4.60 (с., ]]Н2), 6.89 (с., =С-Н), 7.24-7.64 (м., Аг) - для соединения 2Ь; 1.49-1.70 (м., Н5), 1.90-2.05 (м. Н7), 2.54-2.77 (м., Н6), 3.97 (с., Н4), 4.53 (с., ]]Н2), 6.81 (с., =С-Н), 7.24-7.64 (м., Аг) - для соединения 2с. ЯМР 13С, 5, м.д. (СБС13): 22.14 (С6), 27.01 (С7), 27.45 (С5), 41.32 (С4), 539.52 (С3), 113.97 (С]), 118.81 (=С-Н), 126.96-159.24 (Аг + Сsp2 хроменового цикла) -для соединения 2Ь; 22.14 (С6), 26.97 (С7), 27.42 (С5), 43.62 (С4), 60.74 (С3), 116.57 (С]), 123.27 (=С-Н), 126.96-159.24 (Аг + Сsp2 хроменово-го цикла) - для соединения 2с. Найдено, %: С 76,80; Н 5,50; N 12,87. С22Н19]3О. Вычислено, %: С 77,42; Н 5,57; N 12,32.
(Е)-2-Амино-8-бензилиден-4-(3-нитро-фенил)-5,6,7,8-тетрагидро-4Н-хромен-3-карбонитрил (2ё), (Е)-2-амино-8-(3-нитрофенилметилиден)-4-фенил-5,6,7,8-тетрагидро-4Н-хромен-3-карбонитрил (2е)
Суммарный выход 0,46 г (79 %). Кристаллы желтого цвета, т. пл. 205-208 °С. Спектральные данные идентичны, приведенным в работе [24].
(Е)-2-Амино-8-(4-метоксибензилиден)-
4-фенил-5,6,7,8-тетрагидро-4Н-хромен-3-карбонитрил (21), (Е)-2-амино-8-бензилиден-4-(4-метоксифенил)-5,6,7,8-тетрагидро-4Н-хромен-3-карбонитрил (2g).
Суммарный выход 0,34 г (60 %). Кристаллы желтого цвета, т. пл. 198-199 °С. Спектральные данные идентичны, приведенным в работе [24].
Результаты и их обсуждение
В настоящей работе представлены новые данные по электрохимическому синтезу 2-аминохромен-3-карбонитрилов. В качестве субстратов использованы 2,6-дибензилиденци-клогексанон (1а) и несимметричные халконы 1Ь-ё, содержащие бензилиденовый фрагмент при варьировании второго терминального заместителя (3-нитробензилиден, 3-пиридилметилиден, 4-метоксибензилиден) (рис. 1). Синтез прово-
дился гальваностатическим способом в ячейке с неразделенным катодным и анодным пространством при перемешивании (магнитная мешалка) и температуре раствора 45°С. Катодом служила платиновая спираль, анодом - графитовая пластина, в качестве растворителя использовался водно-спиртовый раствор (80 об.% этилового спирта), в который добавлялся КВг для повы-
Ph
Контроль за ходом реакций и электрохимическим поведением всех компонентов проводился с использованием циклической хроновольтам-перометрии. На примере хромена 2a при варьи-
шения электропроводности. При этом получены аминохроменкарбонитрилы 2a и региоизомеры 2b-2g в практически равных соотношениях с суммарными выходами 60-80%, физические константы и спектральные характеристики которых (ЯМР ХН, 13С, HSQC, НМВС) полностью совпали с ранее описанными [24]. Соединения 2Ь, 2c получены впервые.
к РИ
см ж.
ровании условий (плотность тока, времени реакции и температуры) установлено, что наиболее высокий выход (70%) наблюдался при плотности тока 15.7 мА/см2 и температуре 45°С (табл. 1).
R=R' = Ph(la,2a);
Рис. 1. Схема образования 2-аминохромен-З-карбонитрилов 2a-g Fig. 1. Scheme of formation of 2-amino chromene-3-carbonitriles 2a-g
Таблица 1 / Table 1
Влияние условий электролиза на выходы 2-амино-8-бензилиден-4-фенил-5,6,7,8-тетрагидро-4Н-хромен-3-карбонитрила (2a)
Effect of electrolysis conditions on the yield of 2-amino-8-benzylidene-4-phenyl-5,6,7,8-tetrahydro-4H-chromene-3-carbonitrile (2a)
i, мА/см2 / i, mA/cm2 Время, мин / Time, min T, oC Выход, % / Yield, %
7 17 45 40
9 17 45 42
11 23 45 54
13 12 45 60
16 16 45 70
16 60 45 -
16 38 60 -
24 255 45 -
Электрохимическое поведение реагентов и продуктов электролиза изучено с использованием циклической вольтамперометрии (потенциостат-гальваностат 1РС-Рго). В водно-спиртовом растворе КВг и малононитрила на обратном ходе циклической вольтамперометри-ческой кривой наблюдался пик восстановления (пик 1) в области потенциала 0.09 В (рис. 2), свидетельствующий о прямой активации на
катоде метиленовой компоненты с образованием аниона малононитрила, что исключает образование последнего через возможного предшественника - этилат-аниона, что обсуждалось в литературе [19, 22].
Отсутствие скачков тока на кривых воль-тамперограмм халкона ^ и продукта 2a свидетельствует об отсутствии передачи электронов с их участием.
1 0,5 1
■J
,5 1 -0 -0,5 1 0 5 1,
Пик 1
-1 -1,5 -2
Е, в
Рис. 2. Циклическая вольтамперограмма водно-спиртового раствора KBr и малоно-
нитрила. Скорость сканирования потенциала 10 мВ/с Fig. 2. Cyclic voltammogram of an aqueous alcohol solution of KBr and malonitrile. The scanning speed of the potential is 10 mV/s
Завершение реакции определялось по исчезновению на кривой вольтамперограммы скачка тока, характеризующего анион мало-нонитрила. Таким образом, метод циклической вольтамперометрии позволяет, наряду с традиционным ТСХ-мониторингом, контролировать ход реакции.
Следует отметить различную морфологию продуктов, полученных различными методами. Так, аминохроменкарбонитрил 2a, синтезированный в классическом варианте, после перекристаллизации представляет собой визуально наблюдаемые переплетающиеся игольчатые кристаллы, а в условиях электролиза имеет вид мелкодисперсного порошка. Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) последнего констатирует образование цилиндрических наночастиц в размерном диапазоне 29-59 нм (рис. 3), чему способствует электрическое диспергирование и может иметь значение в прикладном аспекте [23].
На основе полученных экспериментальных данных и литературных аналогий [27] вероятную схему образования хроменкарбонитрилов можно представить через первоначальную электрогенерацию на катоде аниона малоно-нитрила, конденсацию Михаэля, внутримолекулярную О-циклизацию и имин-енаминную таутомерию (рис. 4).
SEM MAG: 100.00 kx SEM HV: 30.00 kV
ViBwfield:2.170^im Det: InBaam WD: 3.101 mm SM: RESOLUTION
MERMTESCAN
Performance in nanospace &
Рис. 3. СЭМ-снимок 2-амино-8-бензилиден-4-фенил-
5,6,7,8-тетрагидро-4Н-хромен-3-карбонитрила (2a) Fig. 3. SEM image of 2-amino-8-benzylidene-4-phenyl-5,6,7,8-tetrahydro-4H-chromene-3-carbonitrile (2a)
В табл. 2 приведены время реакций, выходы, соотношение региоизомеров 2-амино-хроменкарбонитрилов 2a-2g при электрохимическом и химическом синтезе.
К(-);ЕЮН + е ^ ,
К(-): CH2(CN)2 + е . * CH(CN),+ 2
R 2a,b,d,f
Рис. 4. Схема образования аминохроменкарбонитрилов 2a-g Fig. 4. Scheme of formation of aminochromencarbonitriles 2a-g
Таблица 2 / Table 2
Выходы 2-аминохромен-3-карбонитрилов 2a-2g в условиях электрохимического и химического синтеза Yields of 2-aminochromene-3-carbonitriles 2a-2g under conditions of electrochemical and chemical synthesis
№ соединений / No. compound Химический синтез / Chemical synthesis Электролиз / Electrolysis
Время, мин / Time, min Выход, % / Yield, % Соотношение региоизомеров/ Ratio of regioisomers Время, мин / Time, min Выход, % / Yield, % Соотношение региоизомеров / Ratio of regioisomers
2a 170 76 - 16 70 -
2b, 2c 50 83 1,1 : 1 21 72 1,1 : 1
2d, 2e 120 86 1,1 : 1 16 79 1,1 : 1
2f, 2g 180 71 1 : 1.5 38 60 1 : 1.4
Электрохимический синтез по сравнению с химическим оказался более эффективным и перспективным из-за значительного сокращения времени реакций с соизмеримыми выходами продуктов, исключения токсичного катализатора, возможности мониторинга в реальном времени с помощью циклической вольтамперометрии и высокой дисперсности продукта.
Список литературы
1. Khafagy M. M., Ashraf H. F. Abd E.-W., Eid F. A., El-Agrody A. M. Synthesis of halogen derivatives of benzo[h]chromene and benzo[a]anthracene with promising antimicrobial activities // Farmako. 2002. Vol. 57, № 9. P. 715-722. https://doi.org/10.1016/S0014-827X(02)01263-6
2. Hawas U. W., Al-Omar M. A., Amr A.E.-G.E., Hammam A.E.-F.G. Anticancer activity of some new synthesized tetrahydroquinoline and tetrahydro-
chromene carbonitrile derivatives // Am. J. Appl. Sci. 2011. Vol. 8, № 10. P. 945-952. https://doi.org/10.3844/ ajassp.2011.945.952
3. Bayomi S. M., El-Kashef H. A., El-Ashmawy M. B. Synthesis and biological evaluation of new curcumin analogues as antioxidant and antitumor agents: Molecular modeling study // Med. Chem. Res. 2013. Vol. 22, № 3. P. 1147-1162. https://doi.org/10.1016/j. ejmech.2015.07.014
4. Доценко В. В., Халатян К. В., Русских А. А., Варзиева Е. А., Крамарева Д. А., Василин В. К., Аксенов Н. А., Аксенова И. В. Синтез и свойства
2-амино-4-арил-6-гексил-7-гидрокси-411-хромен-
3-карбонитрилов // Журн. общ. химии. 2023. Т. 93, № 1. С. 31-42. https://doi.org/10.31857/ S0044460X23010043
5. Abdelrazek F. M., Metz P., Kataeva O., Jäger A., El-Mah-rouky S. F. Synthesis of halogen derivatives of benzo[h] chromene and benzo[a]anthracene with promising antimicrobial activities // Arch. Pharm. Chem. Life Sci. 2007. Vol. 340, № 10. P. 543-548. https://doi.org/10.1016/ s0014-827x(02)01263-6
6. El-Subbagh H. I., Abu-Zaid S. M., Mahran M. A., Badria F. A., Al-Obaid A. M. Synthesis and biological evaluation of certain alpha,beta-unsaturated ketones and their corresponding fused pyridines as antiviral and cytotoxic agents // J. Med. Chem. 2000. Vol. 43, № 15. P. 2915-2921. https://doi.org/10.1021/jm000038m
7. Youssef M. S. K., AbeedA. A. O., El-Emary Т. I. Synthesis and evaluation of chromene-based compounds containing pyrazole moiety as antimicrobial agents // Heterocycl. Commun. Walter de Gruyter GmbH. 2017. Vol. 23, № 1. P. 55-64. https://doi.org/10.1515/hc-2016-0136
8. Irfan A., Pannipara M., Al-Sehemi A. G., Mumtaz M. W, Assiri M. A., Chaudhry A. R., Muhammad S. Exploring the effect of electron withdrawing groups on optoelectronic properties of pyrazole derivatives as efficient donor and acceptor materials for photovoltaic devices // Z. Phys. Chem. 2019. Vol. 233, № 11. P. 1-20. https://doi.org/10.1515/zpch-2018-1166
9. Taei M., Salavati H., Banitaba S. H., Shahidi L. A novel hydrazine electrochemical sensor based on gold nanoparticles decorated redox-active 2-amino-4H-chromene-3-carbonitrile // Sens. J. 2017. Vol. 17, № 22. P. 7325-7331. https://doi.org/10.1109/JSEN.2017.2754281
10. Litvinov Y. M., Shestopalov A. M. Convenient selective synthesis of pyrano[2,3-d]pyrimidines // Russ. Chem. Bull. 2008. Vol. 57, № 10. P. 2223-2226. https://doi. org/10.1007/s11172-008-0308-0
11. Кривенько А. П., Василькова Н. О., Никулин А. В., Сорокин В. В. Методология «зеленой» химии в синтезе замещенных 2-аминопиран(пиридин)-3-карбонитрилов // Известия вузов. Серия: Химия и химическая технология. 2022. Т. 65, № 9. С. 13-19. https://doi.org/10.6060/ivkkt.20226509.6526
12. Maleki B., Baghayeri M., Abadi S. A. J., Tayebee R., Khojastehnezhad A. Ultrasound promoted facile one pot synthesis of highly substituted pyran derivatives catalyzed by silica-coated magnetic NiFe2O4 nanoparticle-supported H14[NaP5W30O110] under mild conditions // RSC Advanc1e4s. 20516. 3V0ol1.1 06, № 99. P. 96644-96661.
https://doi.org/10.1039/C6RA20895A
13. Moghaddas M., Davoodnia A. Atom-economy click synthesis of tetrahydrobenzo[b]pyrans using carbon-based solid acid as a novel, highly efficient and reusable heterogeneous catalyst // Res. Chem. Intermed. 2015. Vol. 41. P. 4373-4386. https://doi.org/10.1007/s11164-014-1536-6
14. Maleki B., Ashrafi S. S. Nano a-Al2O3 supported ammonium dihydrogen phosphate (NH4H2PO4/Al2O3): Preparation, characterization and its application as a novel and heterogeneous catalyst for the one-pot synthesis of tetrahydrobenzo[b]pyran and pyrano[2,3-c]pyrazole derivatives // RSC Adv. 2014. Vol. 4. P. 42873-42891. https://doi.org/10.1039/C4RA07813F
15. Maleki B., Eshghi H., Barghamadi M., Nasiri N., Khojastehnezhad A., Ashrafi S. S., Pourshiani O. Silica-coated magnetic NiFe2O4 nanoparticles-supported H3PW12O40; synthesis, preparation, and application as an efficient, magnetic, green catalyst for one-pot synthesis of tetrahydrobenzo[b]pyran and pyrano[2,3-c]pyrazole derivatives // Res. Chem. Intermed. 2016. Vol. 42.
P. 3071-3093. https://doi.org/10.1007/s11164-015-2198-8
16. Maleki B., Nasiri N., Tayebee R., Khojastehnezhad A., Akhlaghi H. A. Green synthesis of tetrahydrobenzo[b] pyrans, pyrano[2,3-c]pyrazoles and spiro[indoline-3,4'-pyrano[2,3-c]pyrazoles catalyzed by nano-struc-tured diphosphate in water // RSC Adv. 2016. Vol. 6. P. 79128-79134. https://doi.org/10.1039/C6RA15800E
17. Zhou J.-F. One-step synthesis of pyridine and 4H-pyran derivatives from bisarylidenecyclohexanone and malo-nonitrile under microwave irradiation // Synth. Com. 2003. Vol. 33, № 1. P. 99-103. https://doi.org/10.1081/ SCC-120015564
18. Makarem S., Mohammadi A. A., Fakhari A. R. A multi-component electro-organic synthesis of 2-amino-4H-chromenes // Tetrah. Let. 2008. Vol. 49. P. 7194-7196. https://doi.org/10.1016/j.tetlet.2008.10.006
19. Upadhyay A., Singh V. K., Dubey R., Kumar N., Shar-ma L. K. Electrocatalytic one pot synthesis of medicinally relevant 4H-benzo[g]chromene and pyrano[2,3-g]chromene scaffold via multicomponent-domino approach // Tetrah. Let. 2017. Vol. 58. P. 4323-4327. https://doi.org/ 10.1016/j.tetlet.2017.09.048
20. Makarem S. Three-component electrosynthesis of spirooxindole-pyran derivatives through a simple and efficient method // J. Het. Chem. 2020. Vol. 57, № 4. P. 1599-1604. https://doi.org/10.1002/jhet.3885
21. Fotouhi L., Heravi M. M., Fatehi A., Bakhtiari K. Electrogenerated base-promoted synthesis of tetra-hydrobenzo[b]pyran derivatives // Tetrah. Let. 2007. Vol. 48. P. 5379-5381. https://doi.org/10.1016Zj.tet-let.2007.06.035
22. Kefayati H., Valizadeh M., Islamnezhad A. Green electrosynthesis of pyrano [2,3-d] pyrimidinones at room temperature // Anal. Bioanal. Electrochem. 2014. Vol. 6, № 1. P. 80-90. eLIBRARY ID: 22044887
23. Taheri M., Mirza B., Zeeb M. Electrosynthesis of na-no-sized pyran and chromene derivatives by one-pot reaction between cyclic-1,3-diketons, malononitrile/ ethyl cyanoacetate, and isatins // J. Nanostr. Chem. 2018. Vol. 8. P. 421-429. https://doi.org/10.1007/s40097-018-0282-5
24. Никулин А. В., Мещерякова А. А., Скляр А. Е., Василькова Н. О., Сорокин В. В., Кривенько А. П. Анне-лирование пиримидинового, пиридинового цикла к замещенным 4Н-хроменкам // Журн орг. химии. 2021. Т. 57, № 10. С. 1466-1473. https://doi.org/10.31857/ S051474922110013X
25. Ajani O. O., Ituen R. I., Falomo A. Facile Synthesis and characterization of substituted pyrimidin-2(1H)-ones and their chalcone precursors // Pak. J. Sci. Ind. Res. 2011. Vol. 54, № 2. P. 59-67. http://dx.doi.org/10.52763/PJSIR. PHYS.SCI.54.2011.59.67
26. Das U., Doroudi A., Das S., Bandy B., Balzarini J., Clercq E. D., Dimmock J. R. E,E-2-Benzylidene-6-(nitrobenzylidene)cyclohexanones: Syntheses, cytotoxicity and an examination of some of their electronic, steric, and hydrophobic properties // Bioorg. Med. Chem. 2008. Vol. 16, № 11. P. 6261-6268. https://doi. org/10.1016/j.bmc.2008.04.029
27. Karimi-Jaberi Z., Pooladian B. A facile synthesis of new 2-amino-4H-pyran-3-carbonitriles by a one-pot reaction of a,a'-bis(arylidene) cycloalkanones and malononitrile in the presence of K2CO3 // Scien. W. J. 2011. P. 1-5. https://doi.org/10.1100/2012/208796
References
1. Khafagy M. M., Ashraf H. F. Abd E.-W., Eid F. A., El-Agrody A. M. Synthesis of halogen derivatives of benzo[h]chromene and benzo[a]anthracene with promising antimicrobial activities. Farmako, 2002, vol. 57, no. 9, pp. 715-722. https://doi.org/10.1016/S0014-827X(02)01263-6
2. Hawas U. W., Al-Omar M. A., Amr A. E.-G. E., Hammam A. E.-F. G. Anticancer activity of some new synthesized tetrahydroquinoline and tetrahydrochromene carbonitrile derivatives. Am. J. Appl. Sci., 2011, vol. 8, no. 10, pp. 945-952. https://doi.org/10.3844/ ajassp.2011.945.952
3. Bayomi S. M., El-Kashef H. A., El-Ashmawy M. B. Synthesis and biological evaluation of new curcumin analogues as antioxidant and antitumor agents: Molecular modeling study. Med. Chem. Res, 2013, vol. 22, no. 3, pp. 1147-1162. https://doi.org/10.1016/j.ejmech.2015.07.014
4. Dotsenko V. V., Khalatyan K. V., Russkikh A. A., Varzieva E. A., Kramareva D. A., Vasilin V. K., Ak-senov N. A., Aksenova I. V. Synthesis and some properties of 2-amino-4-aryl-6-hexyl-7-hydroxy-4H-chromene-3-carbonitriles. Russian Journal of General Chemistry, 2023, vol. 93, no. 1, pp. 31-42. https://doi. org/10.31857/S0044460X23010043
5. AbdelrazekF. M., Metz P., Kataeva O., Jäger A., El-Mah-rouky S. F. Synthesis of halogen derivatives of benzo[h] chromene and benzo[a]anthracene with promising antimicrobial activities. Arch. Pharm. Chem. Life Sci., 2007, vol. 340, no. 10, pp. 543-548. https://doi.org/10.1016/ s0014-827x(02)01263-6
6. El-Subbagh H. I., Abu-Zaid S. M., Mahran M. A., Badria F. A., Al-Obaid A. M. Synthesis and biological evaluation of certain alpha,beta-unsaturated ketones and their corresponding fused pyridines as antiviral and cytotoxic agents. J. Med. Chem., 2000, vol. 43, no. 15, pp. 2915-2921. https://doi.org/10.1021/jm000038m
7. Youssef M. S. K., Abeed A. A. O., El-Emary T. I. Synthesis and evaluation of chromene-based compounds containing pyrazole moiety as antimicrobial agents. Heterocycl. Commun. Walter de Gruyter GmbH, 2017, vol. 23, no. 1, pp. 55-64. https://doi.org/10.1515/hc-2016-0136
8. Irfan A., Pannipara M., Al-Sehemi A. G., Mumtaz M. W., Assiri M. A., Chaudhry A. R., Muhammad S. Exploring the effect of electron withdrawing groups on optoelectronic properties of pyrazole derivatives as efficient donor and acceptor materials for photovoltaic devices. Z. Phys. Chem., 2019, vol. 233, no. 11, pp. 1-20. https:// doi.org/10.1515/zpch-2018-1166
9. Taei M., Salavati H., Banitaba S.H., Shahidi L. A novel hydrazine electrochemical sensor based on
gold nanoparticles decorated redox-active 2-ami-no-4H-chromene-3-carbonitrile. Sens. J., 2017, vol. 17, no. 22, pp. 7325-7331. https://doi.org/10.1109/ JSEN. 2017.2754281
10. Litvinov Y. M., Shestopalov A. M. Convenient selective synthesis of pyrano[2,3-d]pyrimidines. Russ. Chem. Bull, 2008, vol. 57, no. 10, pp. 2223-2226. https://doi. org/10.1007/s11172-008-0308-0
11. Krivenko A. P., Vasilkova N. O., Nikulin A. V., Soro-kin V. V. Methodology of «green» chemistry in the synthesis of substituted 2-aminopyranes(pyridine)-3-carbonitriles. Chem. Chem. Tech., 2022, vol. 65, no. 9, pp. 13-19. https://doi.org/10.6060/ivkkt.20226509.6526
12. Maleki B., Baghayeri M., Abadi S. A. J., Tayebee R., Khojastehnezhad A. Ultrasound promoted facile one pot synthesis of highly substituted pyran derivatives catalyzed by silica-coated magnetic NiFe2O4 nanoparticle-supported H14[NaP5W30O110] under mild conditions. RSC Advances, 2016, vol. 6, no. 99, pp. 96644-96661. https:// doi.org/10.1039/C6RA20895A
13. Moghaddas M., Davoodnia A. Atom-economy click synthesis of tetrahydrobenzo[b]pyrans using carbon-based solid acid as a novel, highly efficient and reusable heterogeneous catalyst. Res. Chem. Intermed., 2015, vol. 41, pp. 4373-4386. https://doi.org/10.1007/s11164-014-1536-6
14. Maleki B., Ashrafi S. S. Nano a-Al2O3 supported ammonium dihydrogen phosphate (NH4H2PO4/Al2O3): Preparation, characterization and its application as a novel and heterogeneous catalyst for the one-pot synthesis of tetrahydrobenzo[b]pyran and pyrano[2,3-c]pyrazole derivatives. RSC Adv., 2014, vol. 4, pp. 42873-42891. https://doi.org/10.1039/C4RA07813F
15. Maleki B., Eshghi H., Barghamadi M., Nasiri N., Khojastehnezhad A., Ashrafi S. S., Pourshiani O. Silica-coated magnetic NiFe2O4 nanoparticles-supported H3PW12O40; synthesis, preparation, and application as an efficient, magnetic, green catalyst for one-pot synthesis of tetrahydrobenzo[b]pyran and pyrano[2,3-c] pyrazole derivatives. Res. Chem. Intermed., 2016, vol. 42, pp. 3071-3093. https://doi.org/10.1007/s11164-015-2198-8
16. Maleki B., Nasiri N., Tayebee R., Khojastehnezhad A., Akhlaghi H. A. Green synthesis of tetrahydrobenzo[b] pyrans, pyrano[2,3-c]pyrazoles and spiro[indoline-3,4'-pyrano[2,3-c]pyrazoles catalyzed by nano-structured diphosphate in water. RSC Adv., 2016, vol. 6, pp. 7912879134. https://doi.org/10.1039/C6RA15800E
17. Zhou J.-F. One-step synthesis of pyridine and 4H-pyran derivatives from bisarylidenecyclohexanone and malononitrile under microwave irradiation. Synth. Com., 2003, vol. 33, no. 1, pp. 99-103. https://doi.org/10.1081/ SCC-120015564
18. Makarem S., Mohammadi A. A., Fakhari A. R. A multi-component electro-organic synthesis of 2-amino-4H-chromenes. Tetrah. Let., 2008, vol. 49, pp. 7194-7196. https://doi.org/10.1016Zj.tetlet.2008.10.006
19. Upadhyay A., Singh V. K., Dubey R., Kumar N., Sharma L. K. Electrocatalytic one pot synthesis of
medicinally relevant 4H-benzo[g]chromene and pyrano[2,3-g]chromene scaffold via multicomponent-domino approach. Tetrah. Let., 2017, vol. 58, pp. 43234327. https://doi.org/ 10.1016/j.tetlet.2017.09.048
20. Makarem S. Three-component electrosynthesis of spirooxindole-pyran derivatives through a simple and efficient method. J. Het. Chem., 2020, vol. 57, no. 4, pp. 1599-1604. https://doi.org/10.1002/jhet.3885
21. Fotouhi L., Heravi M. M., Fatehi A., Bakhtiari K. Electro-generated base-promoted synthesis of tetrahydrobenzo[b] pyran derivatives. Tetrah. Let., 2007, vol. 48, pp. 53795381. https://doi.org/10.1016/j .tetlet. 2007.06.035
22. Kefayati H., Valizadeh M., Islamnezhad A. Green electrosynthesis of pyrano [2,3-d] pyrimidinones at room temperature. Anal. Bioanal. Electrochem., 2014, vol. 6, no. 1, pp. 80-90. eLIBRARY ID: 22044887
23. Taheri M., Mirza B., Zeeb M. Electrosynthesis of na-no-sized pyran and chromene derivatives by one-pot reaction between cyclic-1,3-diketons, malononitrile/ ethyl cyanoacetate, and isatins. J. Nanostr. Chem., 2018, vol. 8, pp. 421-429. https://doi.org/10.1007/ s40097-018-0282-5
24. Nikulin A. V., Meshcheryakova A. A., Sklyar A. E., Vasilkova N. O., Sorokin V. V., Krivenko A. P. Fusion of pyrimidine and pyridine rings to substituted 4h-chromenes. J. Org. Chem., 2021, vol. 57, no. 10, pp. 1650-1655. https://doi.org/10.1134/S1070428021100134
25. Ajani O. O., Ituen R. I., Falomo A. Facile synthesis and characterization of substituted pyrimidin-2(1H)-ones and their chalcone precursors. Pak. J. Sci. Ind. Res., 2011, vol. 54, no. 2, pp. 59-67. http://dx.doi.org/10.52763/ PJSIR.PHYS.SCI.54.2011.59.67
26. Das U., Doroudi A., Das S., Bandy B., Balzarini J., Clercq E. D., Dimmock J. R. E,E-2-Benzylidene-6-(nitrobenzylidene)cyclohexanones: Syntheses, cytotoxic-ity and an examination of some of their electronic, steric, and hydrophobic properties. Bioorg. Med. Chem., 2008, vol. 16, no. 11, pp. 6261-6268. https://doi.org/10.1016/j. bmc.2008.04.029
27. Karimi-Jaberi Z., Pooladian B. A Facile synthesis of new 2-amino-4H-pyran-3-carbonitriles by a one-pot reaction of a,a'-Bis(arylidene) cycloalkanones and malononitrile in the presence of K2CO3. Seien. W. J., 2011, pp. 1-5. https://doi.org/10.11002/20132/208796
Поступила в редакцию: 12.04.2024; одобрена после рецензирования 22.04.2024; принята к публикации 26.04.2024; опубликована 30.09.2024 The article was submitted 12.04.2024; approved after reviewing 22.04.2024; accepted for publication 26.04.2024; published 30.09.2024
