МЕТОДОЛОГИЯ "ЗЕЛЕНОЙ" ХИМИИ В СИНТЕЗЕ ЗАМЕЩЕННЫХ 2-АМИНОПИРАН(ПИРИДИН)-3-КАРБОНИТРИЛОВ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

DOI: 10.6060/ivkkt.20226509.6526

УДК: 547.796.1+547.791.9

МЕТОДОЛОГИЯ «ЗЕЛЕНОЙ» ХИМИИ В СИНТЕЗЕ ЗАМЕЩЕННЫХ 2-АМИНОПИРАН(ПИРИДИН)-3-КАРБОНИТРИЛОВ

А.П. Кривенько, Н.О. Василькова, А.В. Никулин, В.В. Сорокин

Адель Павловна Кривенько (ORCID 0000-0003-3277-4556), Наталья Олеговна Василькова (ORCID 00000001-9437-0704)*, Александр Владиславович Никулин (ORCID 0000-0002-2123-4960), Виталий Викторович Сорокин (ORCID 0000-0002-5861-3307)

Кафедра органической и биоорганической химии, Институт химии, Саратовский национальный исследовательский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского, ул. Астраханская, 83, Саратов, Российская Федерация, 410012

Е-mail: [email protected], [email protected]*, [email protected], [email protected]

Многочисленные исследования в химии гетероциклических соединений сегодня посвящены решению экологических и экономических проблем (загрязнение окружающей среды, нерациональное использование природных ресурсов и др.). В настоящей статье обобщены и проанализированы литературные сведения последних 10 лет (2011-2021 гг.) по «зеленому» синтезу близких по строению 2-аминопиран(пиридин)-3-карбонитрилов (полизамещенных, аннелированных с различным типом сочленения колец, спироцикличе-ских), содержащих в гетерокольце одинаковые по природе (CN, NH2) и положению (при С2 - С3) замещающие группы (функциональные аналоги), сходные по способам получения, путям образования. Основным «зеленым» подходом к синтезу 2-аминопиран(пиридин)-3-карбонитрилов являются мультикомпонентные конденсации при термической, ультразвуковой, микроволновой активации, электролиз. Реагентами в синтезе 2-аминопиран-3-карбонитрилов служат малононитрил, (ди)карбонильные соединения (ароматические, алициклические, алифатические), фенолы, гидроксинафтолы, в случае 2-аминопиридин-3-карбонитрилов -малонодинитрил, карбонильные соединения, аминирующие агенты (ацетат аммония, ароматические и гетероциклические амины). Проведены многочисленные исследования, посвященные поиску катализаторов, способных заменить токсичные катализаторы (алифатические, гетероциклические амины), неоднократно используемым с сохранением эффективности. Найдены перспективные катализаторы, отвечающие этим требованиям - нано-, наномагнитные, органические, твердые гетерогенные катализаторы (на основе оксида кремния, оксида титана, графена). Большое внимание уделено подбору экологичных растворителей, доступных, дешевых (вода, этанол), использованию ионных жидкостей. Электрохимический синтез признан «зеленым», поскольку токсичные катализаторы заменены электрическим током. Представлена серия реакций электросинтеза аннелированных, спиросочлененных, полигетероатомных гетеросистем, полученных в наноразмерном диапазоне. Большое количество публикаций за последнее десятилетие показало, что методология «зеленой» химии обеспечивает малостадийный, эффективный, малоотходный путь синтеза замещенных 2-аминопиран(пиридин)-3-карбо-нитрилов, отвечающий принципу PASE (Pot-Atom-Step-Econiomic). Следует отметить, что этот путь не лишен недостатков, таких как использование дорогостоящих катализаторов, сложного аппаратурного оформления. Из огромного числа публикаций за последнее десятилетие по синтезу 2-аминопиран(пиридин)-3-карбонитрилов выбраны только касающиеся использования методологии «зеленой» химии, наиболее значимые и информативные (21 публикация).

Ключевые слова: зеленые реакции, 2-аминопиран-3-карбонитрилы, 2-аминопиридин-3-карбо-нитрилы, мультикомпонентные реакции, электросинтез, УЗ- активация, MW- активация, нанокатализа-торы, органические катализаторы, ионные жидкости

Для цитирования:

Кривенько А.П., Василькова Н.О., Никулин А.В., Сорокин В.В. Методология «зеленой» химии в синтезе замещенных 2-аминопиран(пиридин)-3-карбонитрилов. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2022. Т. 65. Вып. 9. С. 13-19. DOI: 10.6060/ivkkt.20226509.6526.

For citation:

Krivenko A.P., Vasilkova N.O., Nikulin A.V., Sorokin V.V. Methodology of «green» chemistry in the synthesis of substituted 2-aminopyranes (pyridine) -3-carbonitrile. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2022. V. 65. N 9. P. 13-19. DOI: 10.6060/ivkkt.20226509.6526.

METHODOLOGY OF «GREEN» CHEMISTRY IN THE SYNTHESIS OF SUBSTITUTED 2-AMINOPYRANES (PYRIDINE) -3-CARBONITRILE

A.P. Krivenko, N.O. Vasilkova, A.V. Nikulin, V.V. Sorokin

Adel P. Krivenko (ORCID 0000-0003-3277-4556), Natalya O. Vasilkova (ORCID 0000-0001-9437-0704)*, Alexander V. Nikulin (ORCID 0000-0002-2123-4960), Vitaly V. Sorokin (ORCID 0000-0002-5861-3307)

Department of Organic and Bioorganic Chemistry, Institute of Chemistry, Saratov State University named after N.G. Chernyshevsky, Astrakhanskaya st., 83, Saratov, 410012, Russia

Е-mail: [email protected], [email protected]*, [email protected], [email protected]

Numerous studies in the chemistry of heterocyclic compounds today are devoted to solving environmental and economic problems (environmental pollution, irrational use of natural resources, etc.). This mini-review summarizes and analyzes the literature data of the last 10 years (2011-2021) on the «green» synthesis of structurally similar 2-aminopyrans (pyridine) -3-carboni-triles (polysubstituted, annelated with different types of articulation of rings, spirocyclic) containing in the heteroring, substituent groups (functional analogs), identical in nature (CN, NH2) and position (at C2 - C3), are similar in production methods, formation routes. The main «green» approach to the synthesis of 2-aminopyran (pyridine)-3-carbonitriles is multicomponent condensation during thermal, ultrasonic, microwave activation, and electrolysis. Reagents in the synthesis of 2-aminopyran-3-carbonitriles are malononitrile, (di) carbonyl compounds (aromatic, alicyclic, aliphatic), phenols, hydroxynaphthols, in the case of 2-aminopyridine-3-carbonitriles - malonodi-nitrile, carbonyl compounds, aminating agents (ammonium acetate, aromatic and heterocyclic amines). Numerous studies devoted to the search for catalysts that can replace toxic catalysts (aliphatic, heterocyclic amines), which are used repeatedly with the same effectiveness. Promising catalysts that meet these requirements have been found - nano-, nanomagnetic, organic, solid heterogeneous catalysts (based on silicon oxide, titanium oxide, graphene). Much attention is paid to the selection of environmentally friendly solvents, available, cheap (water, ethanol), the use of ionic liquids. Electrochemical synthesis is recognized as «green» because toxic catalysts are replaced by electric current. A series of electrosynthesis reactions of annelated, spiro-fused, polyheteroatomi-cheterosystems obtained in the nanoscale range is presented. A large number of publications over the past decade have shown that the methodology of «green» chemistry provides a low-step, efficient, low-waste pathway for the synthesis of substituted 2-aminopyran (pyridine) -3-carbonitriles, which corresponds to the PASE (Pot-Atom-Step-Econiomic) principle. It should be noted that this path is not devoid of disadvantages, such as the use of expensive catalysts and complex hardware design. From a huge number ofpublications over the last decade on the synthesis of 2-aminopyran (pyridine) -3-carbonitriles, only those concerning the use of the methodology of «green» chemistry, the most significant and informative (21 publications) were selected.

Key words: green reactions, 2-aminopyran-3-carbonitriles, 2-aminopyridine-3-carbonitriles, multi-component reactions, electrosynthesis, ultrasonic activation, MW-activation, nanocatalysts, organic catalysts, ionic liquids

ВВЕДЕНИЕ

Соединения, фрагментарно включающие пирановый, пиридиновый циклы, принадлежат к «druglike» системам, обладают уникальными лекарственными свойствами, играют решающую роль в биологических процессах, применяются в

косметике, в качестве фотоактивных материалов и флуоресцентных реагентов [1-4]. Наличие в 2-ами-нопиран(пиридин)-3 -карбонитрилах вицинальных групп обуславливает их использование как скаф-фолдов для молекулярного дизайна полициклических гетеросистем [5], в том числе и практически

значимых. В последнее десятилетие накоплен обширный материал по химии замещенных аминопи-ран(пиридин)карбонитрилов, опубликованы обзоры, фрагментарно или целенаправленно освещающие «зеленый» синтез соединений указанного типа. Особенностью настоящей статьи является обобщение литературных данных исключительно по использованию методологии «зеленой» химии применительно к синтезу близких по строению 2-аминопиран(пиридин)-3 -карбонитрилов. Представлен материал по использованию в их синтезе муль-тикомпонентных реакций, электролиза, MW- и УЗ-активации, широкого круга катализаторов (наноката-лизаторы, органокатализаторы), экологичных растворителей, ионных жидкостей. Статья состоит из двух частей, включающих синтез 2-аминопиран-3-карбонитрилов и 2-аминопиридин-3-карбонитрилов.

СИНТЕЗ 2-АМИНОПИРАН-3-КАРБОНИТРИЛОВ

В последнее десятилетие в синтезе 2-ами-нохромен-3-карбонитрилов широко использовалась трехкомпонентная конденсация ароматических (гетероароматических) альдегидов, карбонильных соединений алифатического и алицикли-ческого ряда, фенолов, гидроксинафтолов с мало-нодинитрилом. Однореакторный синтез 4-арил-4Н-нафтопиранов 2а,Ь с оценкой их ингибирую-щей и антипролиферативной активности Src-ки-назы осуществляют с использованием а- и Р-гид-роксинафталинов (схема 1) [6].

DAHP

^Н + CN 1

Ar = Ph, 4-FC6H4,4-МеОС6Н4 3-BrC6H4, г-СЮбНфЗ-СЮбНф 3-НОСбЩ. 4-МсОС6Н4 3-N02C6H4,2,3-di(Cl)C6H3, 2,6-di(Cl)C6H3 ' DAHP = diammonium hydrogen phosphate

Схема 1 Scheme 1

.CN

А.-сЛ CH2(CN)2iM 1 H '

Kat: NiFe2O4@SiO2@H14[NaP5W30O110]

и и

АЛ,

Me

Ar

■CN

О О

м

OEt

NH,NH.

nh2 з

Ar= Ph, 4-C1C6H4i 4-МеСбЩ, 2-С1СйН4, 4-Ж>2С,Д,, S-NOjCsH,, 4-BrCgH4, 3-BrC6H4,4-ОМесД,, 3-OHC6H4 О Ar

15-300 mill, 56-92%

£Et ЕЮ'

CN

Me'

О

nh2

4

Ar= Ph, 3-N02C6H4j 4-N02C6H4) 3-ClC6H4 4-BrCgH4 4-MeC6H4 ' Ar

Me

NH,

10-30 min 71-94%

N I

_Eh_

5-40 min 62-94%

N' I

Ph

CN

NH,

Ar= Ph, тиофен-2-ил, 4-OMeCjH^ 4-BrC6H4> 3-BrCgH^ 4-N02C6H4i 3-К02С<Д| '

Схема 2 Scheme 2

Al= Ph, 4-ClC6H4,4-ОМеС(Д,, S-NOjCjH^-NOjCjI^,

В «зеленых» реакциях широко варьируются рециркулируемые катализаторы, работающие в течение 4-5 циклов с сохранением эффективности. К ним относятся нанокатализаторы, которые имеют большую площадь поверхности активных центров (NH4H2PO4/а-AhOз, наномагнитные катализаторы, выделяемые при помощи магнитного поля, что исключает центрифугирование -NFS-PWA, DIPH (схема 3), гетерогенный катализатор СBSA (твердый сильнокислотный катализатор на основе аморфного углерода с группами SOзH), органокатализаторы (±аспарагиновая кислота, L-пролин) [9-11]. Особенностью четырехком-понентного синтеза с участием 1,3- и 1,2-диоксосо-единений 7а или 7Ь является образование спиро-циклических систем 8,9 при сохранении одной из карбонильных групп.

О О NH2NH2

OEt

CH2(CN)2

Как МЖ-, так и УЗ- активация является важным инструментом «зеленого» синтеза замещенных пиранов при трех- и четырехкомпонент-ных конденсациях [7, 8]. В зависимости от строения дикарбонильной(гетерокарбонильной) компоненты получают замещенные пираны или хромены (схема 2).

R= Н, СН3, F, CI, Br, N02

Схема 3 Scheme 3

В концепции «зеленой» химии четко прослеживается тенденция к применению экологичных растворителей (Н2О, ЕЮН - доступные и дешевые растворители, способные к образованию водородных связей); ионных жидкостей - Н1РАА (3-гид-роксипропиламин+СНзСООН), НРАА (3-гидрокси-пропиламмониум ацетат) (схема 4)- как альтернативных «зеленых» реакционных сред и катализаторов из-за уникальных физических и химических свойств [12] (схема 5). Ионные жидкости не летучи, не горючи, термически устойчивы, рецирку-лируемы, мало токсичны, имеют хорошую ионную проводимость.

Ar = Ph, 2-С1С<Д,, 3-CIC5II4,4-С1С6Н4, S-NOjQH,, 4-РС<Д,, 3-FQH4, 4-ОНС6Н4, 4-McC6II4, i-OMoCjH,, г.з-шссцСбНз, 2,4-^(01)0^3, г-мос^ц, 2,5-<а(оме)с,;кз

Схема 4 Scheme 4

О О Ar

Аг-сЛ CH2(CN)2 + Л (+-)Aspaiticacid,HgO

™ \ ® Я _ I 90°, 10-lSmin, 88-98% --—I II II

1 Н /^-^O^NE

12

Ar- Ph, 4-ClC6II4, 4-ВгС<Д,, 3-ВгС<Д,, 4-FCsH4, S-NOjCjH,, i-OHCjH,, 4-N02C6Il4, 4-ОМеСбН4, тиофен-2-ш1

Схема 5 Scheme 5

Электрохимический синтез справедливо признан экологически чистым, поскольку опасные токсичные катализаторы заменены электрическим током. Электрохимически активным соединением является малонодинитрил. На катоде протекает прямая электрогенерация карбаниона(в неполярных средах) или через предварительную стадию образования алкоксианиона (в спиртах), что и является движущей силой реакции.

В литературе [13] авторами показаны примеры электрокаталитической трансформации ароматических альдегидов, барбитуровой кислоты и малонодинитрила (схема 6) в 2-аминопиран-3-кар-бонитрилы 15, конденсированные с пиримидино-вым циклом, при комнатной температуре (графитовый анод, железный катод, этанол-вода).

Кроме этого, в работах [14, 15] представлена серия реакций электросинтеза (схема 6, 7) с использованием ароматических альдегидов, мало-нодинитрила и дикарбонильных соединений (угольный анод, магниевый катод, электролит- NaBr), позволяющих получать полициклические гетеросистемы

(аннелированные, спиросочлененные) в наноразмер-ном диапазоне, что чрезвычайно важно для фармацевтической химии (способствует растворимости, усвояемости лекарственного препарата в организме).

Аг= 4-ВгС<Д,, ^ТТОгСда,

Схема 6 Scheme 6

Схема 7 Scheme 7

Оптимизированы условия электросинтеза (схема 8) аннелированных аминохроменкарбонит-рилов из арилальдегидов, малонодинитрила и 2-гидроксинафталин-1,4-диона 18а или 2,5-дигидрокси-п-хинона 18b. Определена оптимальная плотность тока для получения высоких выходов продуктов.

о

Аг= Ph, 4-С1С6Н„ 4-ВгС6Н„ i-NOjCgH,

Схема 8 Scheme 8

Использование ионной жидкости исключает необходимость введения электролита (например, КВг в спирте).

Достоинствами электрохимического синтеза является значительное сокращение времени реакций, получение продуктов, не требующих дополнительной очистки, мониторинг с помощью вольтамперометрии, исключение токсичных органических катализаторов, выделение продуктов в наноразмерном диапазоне. Несмотря на значительный синтетический потенциал и экологические преимущества, электросинтез является довольно чувствительным методом, требующим варьирования материала рабочего электрода, силы тока, растворителя, температуры.

СИНТЕЗ 2 -АМИНОПИРИДИН-3 -КАРБОНИТРИЛОВ

Для синтеза 2-аминопиридин-з-карбонит-рилов, близких по строению 2-аминопиран-3-кар-бонитрилам, также широко применяется мульти-компонентная конденсация с использованием карбонильных соединений, малонодинитрила и ами-нирующих агентов (ацетат аммония, ароматические амины и значительно реже гетероциклические) [16-19]. Образование 2-аминопиридин-3-кар-бонитрилов при использовании ацетата аммония протекает через формирование пиранового интер-медиата с его рециклизацией в соответствующий дигидропиридин с последующей окислительной ароматизацией.

В многочисленных публикациях сообщается об использовании разнообразных наноката-лизаторов - папо-СшО-МБЯ - наноразмерного Си20 на меламиноформальдегидной смоле; папо-БезО4, его модификаций (схема 9) и других), орга-нокатализаторов (Ь-пролин) (схема 10), водного раствора уреазы, салициловой кислоты), эффективной рециркулируемой каталитической систе-мыВ1еасЬ^ЕайЬО^/РЕО-400, ТВАВ (бромид третбутиламмония), (СНзСОО)2Си [16, 20, 21].

СН2(СМ)2

ж

NH40AC

Аг - Ph, 4-аСбДц г-ас^ 4-OMeC6H4i 4-FC6H4> 4-MeC6H4i 2,4-111(01)0^ 4-ВгСбН^ 3-BrQH^ 2-ОМеС^ 4-N02C^? 3-Ж>2С^р 4-CNQIi, ' ' , , ,

R = Н, 4-ОН, 4-ОМе, 4-С1 '

Схема 9 Scheme 9

Следует отметить немногочисленные примеры использования доступных диеноновых про-

изводных циклогексана 22 симметричного строения в качестве карбонильной компоненты и гетеро-ароматического амина (2-амино-1,3-тиазола) в качестве аминирующего реагента (схема 11).

NB

AJ—С + CH2(CN)2 н2о Rl_

reflux, 12h, 82-91%

•CN

R= 4-ОМе, 4-Br,4-Cl, 3-OMe, 3-NO,

nh2 21

Ar - 3-N02CfiH4 4-OMcC6H4 3-OMeCsH4,4-BrCjH^ 4-ClC6H4

Ar-

nh2 I

Ar'

■Ar

Схема 10 Scheme 10

Bleaching Earth Clay, pH 12.5 PEG-400

CH2(CN)2 80°, 20-25 mill, 89-95%

Ar= 4-OMeC6H4,4-FCjH,, 4-ClC6H4, 4-МеСбН4, S-NOjC^ 4-N02C6H4

Ar' = 3-С1С<Д,, 4-ВгС^д S-NOjCjHt 1,3-тиазол-2-ил

Схема 11 Scheme 11

Описаны реакции с использованием УЗ-, MW- активации в присутствии экологичных растворителей или в их отсутствии.

Востребованной каталитической гетерогенной системой является МСМ-41 (мезопористый диоксид кремния) и твердый кислотный катализатор А1-МСМ-41 (РАМ) (перхлорированные нано-частицы алюминия) [20] (схема 12).

К малоизученным и перспективным гетерогенным катализаторам относится оксид графена (ОО) - мягкая кислота и окислитель из-за наличия эпоксифрагментов, гидроксильных, карбоксильных групп [21] (схема 12).

CH2(CN)2

Аг-

°усн' 1 20

1 R

NH4OAc

1) СЮ4" / А1-МСМ-41 100°, 15-30 min, 72-82%

2) OG (10%), Н20, 80°, 5h, 75-97%

CN

NH,

Ar = Ph, 4-ClC6H4> 4-OMcC6H4 4-OHC6H4 4-MeC6H4> 4-COOCH3C6H4 R - Ph, 4-CIQH4, 3,4-di(Me)C6H3j 4-OMeC6H4i 4-MeCtH4, CH3i i-Pr, t-Bu

Схема 12 Scheme 12

ВЫВОДЫ

«Зеленая» химия - это мировоззренческий подход, в рамках которого динамично развивается научное направление в синтезе замещенных 2-ами-нопиран(пиридин)-3 -карбонитрилов, отвечающее

принципам экологичности, экономичности и эффективности. Многочисленные работы посвящены поиску альтернативных токсичным органическим катализаторам и растворителям наночастиц, минералов, углеродных твердых кислотных катализаторов, экологичных растворителей, ионных жидкостей, а также УЗ-, MW-активации, электросинтезу. Несмотря на то, что методология «зеленых» реакций часто требует использования дорогостоящих растворителей, катализаторов, аппаратурного оформления, главным критерием дальнейшего развития этой методологии является экология. В последнее десятилетие получены новые многочисленные 2-аминопиран(пиридин)-3 -карбонитрилы, являющиеся платформой для синтеза сложнопостроенных соединений, в том числе практически полезных и прежде всего лекарственных препаратов.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.

The authors declare the absence a conflict of interest warranting disclosure in this article.

ЛИТЕРАТУРА REFERENCES

1. Samir M.A., Mosaad S.M., Marwa A.K., Rania H.A. -

Н. Synthesis and Evaluation of Cytotoxic Activity of Certain Benzo[h]chromene Derivatives. Anti-Cancer Agent. Medic. Chem. 2021. V. 21. N 8. Р. 963-986. DOI: 10.2174/1871520620666200925103742.

2. Kuznetsov D.N., Kobrakov K.I., Bobylev S.S. Spectral-luminescent properties of some new dihydroxy-2h-1-ben-zopyran-2-ones synthesized based on 2,4,6-trihydroxytol-uene. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2020. V. 63. N 9. P. 37-42. DOI: 10.6060/ivkkt.20206309.6226.

Кузнецов Д.Н., Кобраков К.И., Бобылев С.С. Спектрально-люминесцентные свойства новых дигидрокси-2Н-1-бензопиран-2-онов, синтезированных на ос-нове2,4,6-тригидрокситолуола. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2020. Т. 63. Вып. 9. С. 37-42. DOI: 10.6060/ivkkt.20206309.6226.

3. Pyrko A.N. Synthesis of 4-(2-hydroxyphenyl)-5,6,7,8-tetrahydroisoxazolo[5,4-b]chromene-5(4H)-ones. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2018. V. 61. N 12. P. 43-48. DOI: 10.6060/ivkkt.20186112.5784.

Пырко А.Н. Синтез 4-(2-гидроксифенил)-5,6,7,8-тетра-гидроизоксазоло[5,4-Ь]хромен-5(4Н)-онов. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2018. Т. 61. Вып. 12. С. 43-48. DOI: 10.6060/ivkkt.20186112.5784.

4. Afifi T.H., Okasha R.M., Ahmed H.E.A., Ilas J., Saleh T., Abd-El-Aziz A.S. Structure-activity relationships and molecular docking studies of chromene and chromene based azo chromophores: A novel series of potent antimicrobial and anticancer agents. EXCLIJ. 2017. V. 16. P. 868-902. DOI: 10.17179/excli2017-356.

5. Litvinov Y.M., Shestopalov A.M. Synthesis, structure, chemical reactivity, and practical significance of 2-amino-4H-pyrans. Adv. Heterocycl. Chem. 2011. V. 103. P. 175-260. DOI: 10.1016/B978-0-12-386011-8.00003-4.

6. Rafinejad A., Fallah-Tafti A., Tiwari R., Shirazi A., Mandal D., Shafiee A., Akbarzadeh T. 4-Aryl-4H-naphthopyrans derivatives: one-pot synthesis, evaluation of Src Kinase inhibitory and anti-proliferative activities. DARU J. Pharm. Sci. 2012. V. 20. P. 100-107. DOI: 10.1186/2008-2231-20-100.

7. Mobinikhaledi A., Moghanian H., Sasani F. Synthesis and reactivity in inorganic, metal-organic, and nano-metal chemistry. Synth. React. Inorg. Met-org.Chem. 2011. V. 41. N 3. P. 262-265. DOI: 10.1080/15533174.2011.555857.

8. Maleki B., Baghayeri M., Abadi S.A.J., Tayebee R., Khoja-stehnezhad A. Ultrasound promoted facile one pot synthesis of highly substituted pyran derivatives catalysed by silica-coated magnetic NiFe2O4 nanoparticles-supported H14[NaP5W30On0] under mild conditions. RSC Adv. 2016. V. 6. P. 96644-96661. DOI: 10.1039/C6RA20895A.

9. Maleki B., Ashrafi S.S. Nano a-AkO3 supported ammonium dihydrogen phosphate (NH4H2PO4/AHO3): preparation, characterization and its application as a novel and heterogeneous catalyst for the one-pot synthesis of tetrahydrobenzo[b]pyran and pyrano[2,3-c]pyrazole derivatives. RSC Adv. 2014. V. 4. P. 42873-42891. DOI: 10.1039/C4RA07813F.

10. Moghaddas M., Davoodnia A. Atom-economy click synthesis of tetrahydrobenzo[b]pyrans using carbon-based solid acid as a novel, highly efficient and reusable heterogeneous catalyst. Res. Chem. Intermed. 2015. V. 41. P. 4373-4386. DOI: 10.1007/s11164-014-1536-6.

11. Ameli S., Davoodnia A., Pordel M. Rapid one-pot aspartic acid-promoted synthesis of tetrahydrobenzo[b]pyrans in water. Org. Preparat. Proced. Int. 2016. V. 48. P. 328-336. DOI: 10.1080/00304948.2016.1194127.

12. Shaterian H.R., Oveisi A.R. A simple green approach to the synthesis of 2-amino-5-oxo-4,5-dihydropyrano[3,2-c]chromene-3-carbonitrile derivatives catalyzed by3-hydroxypropanaminium acetate (HPAA) as a new ionic liquid. J. Iran. Chem. Soc. 2011. V. 8. P. 545-552. DOI: 10.1007/BF03249089.

13. Kefayati H., Valizadeh M., Islamnezhad A. Green Electro-synthesis of pyrano[2,3-d]Pyrimidinones at Room Temperature. Anal. Bioanal. Electrochem. 2014. V. 6. N 1. P. 80-90.

14. Makarem S., Fakhari A.R., Mohammadi A.A. Electro-organic synthesis of nanosized particles of 2-amino-py-ranes. Ind. Eng. Chem. Res. 2012. V. 51. P. 2200-2204. DOI: 10.1021/ie200997b.

15. Makarem S. Three-component electrosynthesis of spirooxin-dole-pyran derivatives through a simple and efficient method. J. Heterocycl. Chem. 2020. V. 57. P. 1599-1604. DOI: 10.1002/jhet.3885.

16. Heravi M. M., Beheshtiha S. Y. S, Dehghani M., Hosse-

intash N. Using magnetic nanoparticles Fe3Û4 as a reusable catalyst for the synthesis of pyran and pyridine derivatives via one-pot multicomponent reaction. J. Iran. Chem. Soc. 2015. V. 12. P. 2075-2081. DOI: 10.1007/s13738-015-0684-y.

17. Khalafi-Nezhad A., Sarikhani S.A., Shahidzadeh E.S., Panahi F. L-proline-promoted three-component reaction of anilines, aldehydes and barbituric acids/malononitrile: Regi-oselective synthesis of 5-arylpyrimido[4,5-b]quinolone-dio-nes and 2-amino-4-arylquinoline-3-carbonitriles in water. Green Chem. 2012. V. 14. N 10. P. 2876-2884. DOI: 10.1039/C2GC35765H.

18. Mogle P. P., Kamble R. D., Hese S.V., Dawane B.S. Bleaching earth clay (pH 12.5)/PEG-400: an efficient recyclable catalytic system for synthesis of 5,6,7,8-tetrahydro-quinoline-3-carbonitrile derivatives. Res ChemIntermed.

2015. V. 41. P. 7541-7551. DOI: 10.1007/s11164-014-1842-z.

19. Tamaddon F., Ghazi S., Mohammad Reza Noorbala M.R.

Urease-catalyzed synthesis of aminocyanopyridines from urea under fully green conditions. J. Mol. Catal. B: Enzym. 2016. V. 127. P. 89-92. DOI: 10.1016/j.molcatb.2016.02.015.

20. Abdollahi-Alibeik M., Sadeghi-Vasafi N., Moaddeli A., Rezaeipoor-Anari A. ClO4"/Al-MCM-41 nanoparticles as a solid acid catalyst for the synthesis of 2-amino-3-cyano-pyridines. Res. Chem. Intermed. 2016. V. 42. P. 2867-2881. DOI: 10.1007/s11164-015-2183-2.

21. Khalili D. Graphene oxide: a reusable and metal-free carbo-catalyst for the one-pot synthesis of 2-amino-3-cyano-pyridines in water. Tetrahed. Lett. 2016. V. 57. P. 1721-1723. DOI: 10.1016/j.tetlet.2016.03.020.

Поступила в редакцию 06.10.2021 Принята к опубликованию 27.06.2022

Received 06.10.2021 Accepted 27.06.2022