CC BY
12
УДК 621.9.047; 544.64
DOI: 10.24412/2071-6168-2021-10-625-635
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ПРИ АНОДНОМ РАСТВОРЕНИИ МЕТАЛЛА
С УЧАСТИЕМ АНИОНОВ РАСТВОРА
В.М. Волгин, Т.Б. Кабанова, А.Д. Давыдов
Проведено теоретическое исследование влияния комплексоообразования на массопере-нос при анодном растворении металла с образованием комплексных ионов. В качестве математической модели использованы приведенные к безразмерному виду уравнения Нернста-Планка в приближении электронейтральности раствора, учитывающие электродиффузионный и конвективный перенос всех сортов ионов, а также гомогенную реакция комплексообразования. Для учета кинетики электрохимических реакций использовались уравнения Батлера-Фольмера. В отличие от известных работ не были использованы приближения слоя Нернста, равенства коэффициентов диффузии всех сортов ионов и равновесия реакции комплексообразования. В результате численного решения получены распределения концентраций, потенциала и скорости реакции комплексообразования при различных значениях параметров рассматриваемой системы. Показано, что наиболее сильное влияние на скорость анодного растворения металла оказывают заряд комплексного иона, соотношение коэффициентов диффузии комплексного иона и электроактивного аниона, а также константы скорости реакции комплексообразова-ния.
Ключевые слова: размерная электрохимическая обработка, анодное растворение, ком-плексообразование, численное моделирование.
При анодном растворении металлов агрессивные компоненты электролита могут принимать участие в электрохимической реакции. При этом первичными продуктами реакции являются комплексные ионы растворяющегося металла (интермедиаты) [1]. Участие в электрохимической реакции ионов, присутствующих в растворе, а также образование интермедиатов оказывает существенное влияние на распределение концентраций и потенциала в диффузионном слое. В зависимости от стехиометрии электрохимической реакции, состава раствора и его транспортных свойств, а также устойчивости интермедиатов скорость анодного растворения металлического электрода может лимитироваться как подводом агрессивных компонентов к поверхности анода, так и отводом продуктов электрохимической реакции [2].
В работах [3 - 5] на основании теоретических исследований анодного растворения металла с участием анионов электролита и образованием устойчивых анионных комплексов было показано, что скорость электрохимической реакции лимитируется скоростью подвода анионов, участвующих в реакции, а предельная плотность тока зависит от соотношения коэффициентов диффузии и зарядов ионов.
В работах [5 - 10] было исследовано влияние устойчивости интермедиатов (скорости их распада и константы равновесия) при растворении металла в растворе собственной соли. При этом были рассмотрены случаи образования катионных, анионных и нейтральных комплексов. В результате распада интермедиатов в диффузионном слое образуются электроактивные анионы, которые могут вновь участвовать в электрохимической реакции. То есть, при распаде интерме-диатов реализуется каталитический механизм анодного растворения металла. В работах [8 - 10] проведены теоретические исследования диффузионно-миграционного массопереноса, когда анодное растворение металла сопровождается образованием заряженных продуктов. Было установлено, что в зависимости от условий в системе возможно как наступление предельного тока из-за дефицита электроактивных анионов в приэлектродном слое, так и ограничение концентраций компонентов вследствие сопряжения противоположных процессов генерации анионов и их убыли. При теоретическом исследовании анодного растворения металла с образованием интер-медиатов использовались стационарные одномерные модели диффузионно-миграционного переноса в диффузионном слое Нернста [3 - 10]. Использование приближения диффузионного слоя Нернста для раствора с произвольной концентрацией фонового электролита и существенно различными значениями коэффициентов диффузии ионов может приводить не только к количественным, но и к качественным неточностям.
Настоящая работа посвящена теоретическому анализу процессов массопереноса при анодном растворении металлического вращающегося дискового электрода (ВДЭ) с участием анионов раствора и образованием неустойчивых интермедиатов.
Будем считать, что анодное растворение металла М происходит с участием анионов электролита Л2А и образованием комплексных ионов (МУмЛУдм)2ма :
"м" + ^Л,МЛ2а ^ (ММЧМ)2МЛ + пе' (1)
где 2МЛ = "М2М + "ЛМ2Л - зарядность комплекса; п = V"2М - количество электронов, переносимых в электрохимической реакции (1).
Образовавшиеся в результате электрохимической реакции (1) комплексы могут обратимо распадаться с образованием катионов металла М2" и анионов электролита Л2а :
¿М
к.
"'М-
(М,мЛчм )2мл "мМ2м + "л,мЛ2а (2)
Кроме того в растворе присутствуют неэлектроактивные катионы С2с, образующиеся в результате полной диссоциации исходного вещества С А
С"СЛ"Л,С +"л,сЛ2а (3)
В одномерном приближении уравнения, описывающие процессы переноса вблизи ВДЭ, имеют следующий вид [11]:
8с М = п 8 2 см , 2мМ 8 | 8р | 8см
ИГ = п"ИГ + ~ят~ 82 { См Г* Г + "М Ч
8сма = п 82смл + 2млрр"а 8(с ( „ 8сма
"мл
= Г) - -МЛ + ~МЛ~ "МЛ " " т _
8г Пмл 822 + ЯТ 82 { Смл 82 \ ^ 82
8сЛ 82сЛ 2ЛFпл 8 ( 8рЛ 8сЛ
—А = пЛ-2А +—А — I сЛ — 1_ V, —А + "ЛМЧ
81 Л 822 ЯТ 82 { Л 82) 2 82 Л,М
8сС = г, 8 2сЛ , 2С^С 8 („ 8(Л „ 8сС
(4)
= ПС^А + -С~С _ | \_ V
8г С 822 ЯТ 82 { С 82) 2 82 где 2 - координата нормальная к поверхности ВДЭ, начало координат расположено на поверхности ВДЭ; I - время; ск , Пк - концентрация и коэффициент диффузии ионов к-го сорта, соответственно; р - электрический потенциал; F - число Фарадея; Я - универсальная газовая постоянная; Т - температура; Vz - нормальная к поверхности ВДЭ составляющая гидродинамической скорости; ч - интенсивность объемного источника, обусловленного гомогенной химической реакцией (3); к - нижний индекс, обозначающий сорт иона и принимающий следующие значения: М - ион металла, МЛ - комплексный ион (интермедиат), Л - анион и С - неэлектроактивный катион.
В рамках приближения электронейтральности раствора выполняется следующее соотношение:
2МСМ + 2МАСМА + 2 А СА + 2ССС = 0 (5)
Источниковый член ч для гомогенной химической реакции (3) можно представить в следующем виде:
Ч = к( Сма _5с"М сАА,М) (6)
где к , 5 - константы скорости и равновесия реакции распада комплекса (2), соответственно. Нормальная к поверхности ВДЭ составляющая гидродинамической скорости определяется с использованием следующего соотношения [12]:
Ю 2
vг =_0.51( — 22 (7)
V V
где ю = 2пп/60 - угловая скорость ВДЭ; п - количество оборотов ВДЭ в минуту; V - кинематическая вязкость раствора.
Граничные условия для системы уравнений (4) могут быть заданы в следующем виде:
- в объеме раствора электролита (2 = да)
СМ = СМА = 0 СА = СЛЬ , СС = ССЬ , Р = 0 (8)
где Ь - нижний индекс, обозначающий концентрации в объеме раствора электролита; - на ВДЭ (2 = 0)
N =- О
1У м
г Е
N = - О
1У МА ША
бе ~дг бе
ЯТ
дф ~дг
г Е
МА , ^МА2
"Г С*
дг
ЯТ
= 0
дф ~дг
г
пЕ
(9)
N А =- Оа|
( де
N с =- Ос
V дг дес
А гА Е
А + еА
ЯТ
гс Е — + е, дг ЯТ
дф ~дг дф ~дг
пЕ
=0
где г - плотность тока электрохимической реакции (1); Nк - поток ионов к-го сорта на поверхности ВДЭ.
Кинетику электрохимических реакций (1) и (2) будем задавать с использованием уравнений Батлера-Фольмера:
г = гг
■'А,0
V Са,ь у
ехр
апЕ /
ЯТ
(и -фо )
ехр
(1 - а)пЕ
ЯТ
(и -Фо)
(10)
где /0 - плотность тока обмена электрохимической реакции (1); а - коэффициент переноса электрохимической реакции (1); и - приложенный к ВДЭ потенциал; 0 - нижний индекс, обозначающий значения переменных на поверхности ВДЭ.
Для удобства численного решения и анализа результатов приведем уравнения математической модели к безразмерному виду. При этом в качестве единицы концентрации будем использовать концентрации анионов в объеме раствора электролита еАЬ, в качестве единицы потенциала ЯТ/Е. В качестве единицы длины будем использовать толщину диффузионного слоя, которая согласно теории Левича определяется следующим соотношением [12]:
(11)
5 = 1.61ОА V
1/3. .1/6,,-1/2 (
В результате перехода к безразмерным переменным будем иметь:
дС М
дг
дС МА
дг
6Са
дг
дСс дг
= Ом
д 2С
=О
дг
д 2С
— + г О
2
82
С
дФ 1 + 2 дСш + v И
м дг Гдг мИ
дг2
+ г О
С
=О
= Ос
д^с дг
д 2С
А + г а О а
дг
+г с Ос
дг 82
С
С
дФ|
А дг у
дФ)
м(А дФ)+аг = —-ША- - И
МА дг у дг
(12)
| + а2 2 дСА
дг
2 дС,
+ И
дг у
| + аг
с
дг
г С + г С + г С + г С = 0
(13)
где Ск , Ок - безразмерные концентрация и коэффициент диффузии к-го компонента; г - безразмерное расстояние от поверхности ВДЭ; Ф - безразмерный потенциал в растворе; г - безразмерное время; И - интенсивность объемного источника, обусловленного гомогенной химической реакцией; а = 0.51-1.613 = 2.128373 - константа.
Взаимосвязь между размерными и безразмерными переменными и параметрами устанавливается с помощью следующих соотношений:
Ск = ек еА,Ь г = г —, г = 5 Щ«, О,=, 5 к ОА Ф =-ф, ЯТ
К II ао 52 в = ^ +va,m а,ь 1р, И = К (Сша BCvм С^,м ) "^м ^а /
^А,М г
Граничные условия (8) - (10) в безразмерном виде примут вид:
- в объеме раствора электролита (Z = да)
С" = С"А = 0, Са = 1, Сс =_2л/2с, Ф = 0 (15)
- на ВДЭ (2 = 0)
*"=_п" {!"+2"С" § )=0
N =_п + 2 С 8Ф! = _2Л I
I 8^ ^ма^мл 8z
NА =_Па+ 2ЛСЛ ^ 1 = ^
Л Л { 8Z Л Л дZ) п
ыс =_ ПС (8Сс + 2 сСс 8Ф] = 0
С С { 8Z С С дZ )
(16)
I = 10
г* "л,м
ехр[ап(( _Ф0 )]_ ехр[_(1 _а)п(и _Ф0)]] . (17)
где *т = *т /- безразмерное значение потока т-го компонента на поверхности ВДЭ; NА да = ПАсА ь / 8 - предельный диффузионный поток анионов (при отсутствии распада комплекса); I = I / /А(М- - безразмерная плотность тока электрохимической реакции; /А(М- =_2аFNAdif - предельный диффузионный ток анионов (при отсутствии распада комплекса); 10 = /0 //А(Ш- - безразмерная плотность тока обмена электрохимической реакции; и = Fu /(ЯТ) - безразмерный приложенный к ВДЭ потенциал.
В качестве начальных условий будем принимать равномерные распределения концентраций вблизи поверхности ВДЭ, значения которых равны их объемным значениям:
С"(ад = Сма(2,0) = 0, СА(2,0) = 1, С^,0) = 2 А / 2С (18)
В результате решения предлагаемой математической модели могут быть определены распределения концентраций и потенциала, а также получены зависимости плотности тока I от приложенного потенциала ВДЭ при различных значениях параметров.
Математическая модель (12 - 18) является обобщением известных моделей анодного растворения с участием анионов электролита [3 - 10], так как в ней: (1) не использовано приближение диффузионного слоя Нернста, имеющего одинаковую толщину для всех сортов ионов; (2) не использовано условия равенства коэффициентов диффузии всех сортов ионов и (3) учтено присутствие в растворе неэлектроактивных катионов.
При а = 0 получаем систему уравнений, описывающую процессы переноса в неподвижном растворе, т.е. в диффузионном слое Нернста. При исключении из системы уравнений (12) производных по времени получаем систему уравнений, описывающих процессы переноса в стационарных условиях.
В виду нелинейности уравнений переноса, обусловленной миграционными и источни-ковыми членами, аналитическое решение предлагаемой модели не может быть получено. Численное решение предложенной математической модели осуществлялось методом конечных объемов [13] с использованием неравномерной сетки. Размер расчетной области принимался равным Z тах = 5, что обеспечивало независимость результатов расчеты от конечного размера расчетной
области. При расчетах использовалась сетка, состоящая из 1000.. .5000 узлов, шаг которой изменялся в геометрической прогрессии от 10-6 (у поверхности ВДЭ) до 0.05 (на внешней границе расчетной области). Итерационное численное решение нелинейных разностных уравнений осуществлялось методом Ньюмена [14] до получения решения с заданной точностью. Детальное описание процедуры численного решения приведено в предыдущих работах [15 - 17].
Математическая модель рассматриваемой электрохимической системы, приведенная к безразмерному виду и включающая систему уравнений (12), (13) с граничными условиями (15 -17) и начальными условиями (18), содержит 15 безразмерных параметров. Анализ такого большого числа параметров представляет собой весьма сложную задачу. Поэтому в данной работе
ограничимся рассмотрением влияния только нескольких основных параметров, а именно: заряд-ность интермедиата (определяет тип комплекса: катионный, нейтральный или анионный); степень неустойчивости интермедиата (характеризуется скоростью гомогенной химической реакции, которую будем считать необратимой); транспортные свойства раствора (характеризуются коэффициентами диффузии ионов).
В стационарных условиях при отсутствии гомогенной химической реакции и в приближении диффузионного слоя Нернста система уравнений ионного переноса может быть записана в следующем виде:
+ ШАСМА 2^ 1
аСд _ с дФ-2 - ^ма / (19)
дХ А дХ 2
дС дФ
дСс + 2Сс — - 0 дХ дХ
*МАСМА _ СА + 2СС - 0 (20)
Граничные условия на внешней границе диффузионного слоя (толщина которого в безразмерном виде принята равной 1) для системы уравнений (19, 20) имеют вид:
Сма(1) - 0, СА(1) -1, Сс(1) - 0.5, Ф(1) - 0 (21)
Уравнения (19) характеризуют потоки ионов, обусловленные диффузией и миграцией, а соотношение (20) выражает условие электронейтральности раствора. Система уравнений (19) является нелинейной, что затрудняет ее решение. Переходя к потенциалу в качестве независимой переменной эту систему можно привести к линейному виду:
дСМА + 7 С _ 1 1 дХ_
дФ + ^СмА 2 ВМА дФ
А _СА - ;МА(22)
дСА _ С - 2 _ 7МА / дХ
дФ А 2 дФ
С + 2СС - 0
дФ с
Используя условие электронейтральности (20) и линейные комбинации уравнений, входящих в систему (22), из которых исключены миграционные или диффузионные члены, в результате интегрирования получаем:
- (2 _ 7МА )_МА _ 1
"МА 1 ^А 1 ^С
Сма + Са + Сс - 12 ^ 1 /(Х _ 1)+1.5 (23)
2 _
МА
- _ 7МА + (2 7МА ]РМА / дХ
2_МА дФ
7 7 С + С + 4С -_ МА 4_ М^^МА / — (24)
МА МА МА А С _ р. 1 ^^ У^'
2_МА
Исключая из уравнения (24) концентрацию комплекса СМА будем иметь:
1 дХ - 2_ (1 + 7ма )са + 2(2 _ 7ма )сс (25)
1 ^- _2_ма л, утт ( )
дФ 7ма +(2_ 7ма _ма
Последнее уравнение системы (22) имеет следующее решение:
Сс - 0.5 ехр(_2Ф) (26)
Подставляя соотношения (25) и (26) во второе уравнение системы (22) получим уравнение для распределение концентрации аниона, участвующего в электрохимической реакции, решение которого, удовлетворяющее граничному условию (21) имеет вид:
СА --(37ма )2 _ ехр(аФ) +-(2~^ма) ___ ехр(_2Ф) (27)
37ма + (2 _ 7ма) _ма 37ма + (2 _ 7ма ) _ш
'а
3*ма 1 v ^ма/ ^ма ^ма 1 v ^ма/ ^ма
где а - 7ма _7М__МА - параметр.
7ма + V2 _ 7МА /_МА
Подставляя (26) и (27) в уравнение (25) и интегрируя, получаем:
( 1)= 6(1 + 2МА)П"А[еХР(аФ)_1] _ + 3ПМА(22МА + (2 _ 2МЛ)2П"А _ 2МА2МА)[еХР(~2Ф) _ 1] (28)
( _ (2 _ 2МА)ПМА)(32МА + (2 _ 2МЛ) ПМА)
Уравнение (28) в неявном виде определяет распределение потенциала в диффузионном слое. При Z = 0 соотношение (28) устанавливает взаимосвязь между параметрами электрохимической системы ( 2ма и ПМА), плотностью тока (I) и потенциалом в растворе на поверхности электрода (Ф 0 = Ф(0)):
1 = 6(1 + 2мл))"а[еХР(аф0)_1] _ ^ _ 3пма(22ма + (2 _ 2"л)2пул _ 2ма2"л)[еХР(_2ф0) _ 1] ])
I1 _ (2 _ 2мл))мад32мл + (2 _ 2мл) пмл) (2ма + (2 _ 2ма))пмад32ма + (2 _ 2ма) пма)
Из соотношения (29) следует, что при Ф0 = 0 плотность тока равна нулю. При увеличении Ф 0, то есть при увеличении падения потенциала в диффузионном слое, плотность тока
увеличивается. При этом при определенных условиях возможно достижение предельной плотности тока. Так как выражение ехр(_2Ф0) монотонно уменьшается при увеличении потенциала, то возможность достижения предельной плотности тока определяется значением выражения (1 + 2МЛ)ехр(аФ0), которое при 1 + 2МА = 0 равно нулю, а при а < 0 монотонно убывает и, следовательно, предельная плотность тока существует. В противном случае предельная плотность тока отсутствует, то есть при увеличении Ф0 плотность тока монотонно возрастает.
Предельная плотность тока может быть определена из решения следующей системы уравнений, полученной из уравнений (27) и (29):
-(32ма )2 п ехр(аФ0) +-(2~(гуА)2П)п ехр(_2Ф0) = 0
32МА +(2 _ 2МА) ПМА 32МА +(2 _ 2МА) ПМА (30)
1т = 6(1 + 2МА))"А[еХР(аФ0)_|] _ ^ _ 3ПМА(22МА + (2 _ 2"А)2ПМА _ 2МА2МА)^Р(_2Фр) _
(1 _ (2 _ 2МА ))ПМА Д32МА + (2 _ 2МА) ПМА) ^^
В общем случае система уравнений (30) является нелинейной и не может быть решена аналитически. Поэтому рассмотрим частные случаи анодного растворения металла с образованием катионного, нейтрального и анионного комплексов.
Растворение металла с образованием анионного комплекса. В этом случае 2МА = _1 и из соотношений (30) имеем следующее выражение для предельной плотности тока:
Т = (3 ПМА ) _ 3 ПМА (31 )
1 "т = 1 _ 3 П
1 МА
Соотношение (31) не может быть использовано при ПМА = 1/3, так как при этом в этих соотношениях присутствует неопределенность типа 0/0. Раскрывая эту неопределенность будем иметь:
I Нт = у (32)
Из полученных соотношений следует, что при ПМА = 1/3 миграционный перенос ионов отсутствует, а диффузионный поток аниона в три раза больше диффузионного потока комплекса по абсолютному значению. При этом достигается линейное распределение концентраций аниона и комплекса по толщине диффузионного слоя, а концентрация неэлектроактивного катиона сохраняется постоянной.
В рассматриваемом случае при предельной плотности тока концентрация раствора у поверхности электрода при предельной плотности тока не равна нулю, поэтому предельная плотность тока достигается при конечном значении потенциала:
Ф 0 = 31П(3ПМА ) (33)
Растворение металла с образованием нейтрального комплекса. В этом случае 2МА = 0 и из соотношений (30) имеем следующее выражение для предельной плотности тока:
3
/ш - 2 (34)
Так как заряд комплекса равен нулю, то в данном случае растворение происходит в растворе бинарного электролита и предельная плотность тока достигается при Ф0 ^ 0 .
Растворение металла с образованием катионного комплекса. В этом случае гМА - 1 и распределения концентрации и потенциала описываются следующими соотношениями:
3
Г Л п Л
СА--^ехр 1 _МА Ф +—_МА—ехр(_2Ф). (35)
3 + _МА 1 "
1 + _МА
3 _
/(Х _ 1)-_ 3_МА
3 + _МА
—=—ехр
1 _ _МА
3 + _МА
( 1 _ Б '
МА Ф
V 1 + _МА
1 _ _МА
_ ехр(_2Ф) +1
(36)
Выразить в явном виде потенциал из соотношения (36) невозможно, поэтому распределения концентраций катиона и комплекса можно получить только как функции потенциала.
При _МА<1 первый член в правой части уравнения (36) увеличивается при увеличении
потенциала, что свидетельствует об отсутствии предельной плотности тока. При _МА > 1 этот член уменьшается при увеличении потенциала, что свидетельствует о возможности достижения предельной плотности тока. При приближении к предельной плотности тока концентрация раствора у поверхности электрода стремится к нулю, а потенциал у поверхности электрода стремится к бесконечности. Исходя из этого условия из уравнения (36) получаем следующее выражение для предельной плотности тока:
3_
/ш - (37)
_МА _ 1 _ _
Соотношение (37) выполняется только при _МА > 1. При _МА < 1 соотношение (37) позволяет установить между падением потенциала в диффузионном слое Нернста и плотностью тока.
Случай _МА - 1 требует особого рассмотрения, так как при этом имеется неопределенность типа 0/0. Раскрывая эту неопределенность, получим:
/ ( _ 1) - 3 [ехр(_2Ф) _ 1] _ ] Ф (38)
Из соотношения (38) следует, что при увеличении потенциала плотность тока монотонно увеличивается, таким образом, при _МА - 1 предельной плотности тока не существует.
Полученные аналитические решения позволяют оценить точность численного решения задачи с учетом конвекции и гомогенной химической реакции, а так же могут быть использованы для оценки величины каталитического эффекта, обусловленного гомогенной химической реакцией. На основе анализа полученных аналитических решений были определены значения параметров системы, которые были использованы при численном решении: 7М - 7С - 2, гА - _ 1,
УМ - 1, УАС - 2, УС - 1, В - 0, /0 -1, а- 0.5, П - 2, Ф0 - 0 . При расчетах были приняты фиксированные значения безразмерных коэффициентов диффузии катионов ( _С - _М - 1 ) и различные значения коэффициента диффузии комплекса (_МА - 0.25, 1/3, 1 - при 7МА - _1; _МА -1 - при 7ма - 0 и _МА - 0.5, 1, 2 - при 7ма -1) и скорости гомогенной химической реакции (К - 0, 5). Расчеты при К - 0, когда комплексы являются устойчивыми, проводились для оценки каталитического эффекта, который наблюдается К - 5 . Каталитический эффект оценивался по увеличению плотности тока за счета протекания гомогенной химической реакции с использованием следующего соотношения:
^САТ - / (39)
1К-0
Для оценки точности численного решения и определения погрешности, обусловленной использованием приближения диффузионного слоя Нернста, численные расчеты проводились с учетом и без учета конвекции. Значение приложенного напряжения выбиралось достаточно
631
4
большим в тех случаях, когда существует предельная плотность тока, так чтобы концентрация аниона на поверхности электрода была близка к нулю. В тех случаях, когда предельная плотность тока отсутствует, принималось значение приложенного напряжения равное 10 при расчетах с учетом конвекции. В связи с тем, что размер расчетной области при расчетах в приближении диффузионного слоя Нернста имел меньшее значение, то производилась коррекция приложенного напряжения для исключения омических потерь за пределами диффузионного слоя Нернста с использованием следующего соотношения:
Z -1
U = 10--max-1 (40)
^ Nernst 1 и ^ 1 Nemst V™/
где Zmax - размер расчетной области с учетом конвективного переноса (Zmax = 5); UNemst, /Nemst
- приложенное напряжение и плотность тока для диффузионного слоя Нернста: Q - безразмерная удельная электропроводность раствора в объеме электролита (Q = 3).
Из результатов расчетов следует, что значение коэффициента диффузии комплекса оказывает существенное влияние на распределение концентраций и потенциала вблизи электрода, а, следовательно, и на плотность тока анодного растворения металла. При растворении с образованием анионного комплекса при DMA = 1/3 подтвердился эффект, следующий из аналитического решения, заключающийся в отсутствии миграционного переноса ионов в диффузионном слое Нернста. При учете конвекции миграционный перенос имеет место, хотя и является достаточно слабым. При растворении металла с образованием катионного комплекса при DMA = 2 предельная плотность тока существует, а при DMA = 1 и DMA = 0.5 - нет, что соответствует полученному аналитическому решению.
При анодном растворении металла с образованием устойчивых комплексов приближенные аналитические зависимости предельной плотности тока от коэффициента диффузии комплекса достаточно хорошо согласуются с результатами численного решения (рис. 1 - 3, кривые 1-4). Влияние коэффициента диффузии комплекса DМА на предельный ток зависит от типа комплекса. В случае анионного комплекса при увеличении DMA концентрация раствора вблизи ВДЭ уменьшается, что приводит увеличению напряженности электрического поля и ускорению доставки электроактивных анионов к поверхности ВДЭ (рис. 1, кривые 1 - 4). В случае нейтрального комплекса распределение потернциала в растворе, а, следовательно, и миграционный перенос анионов не зависит от коэффициента диффузии комплекса DMA. При растворении металла с образованием катионного комплекса, имеющего заряд протиповоложный заряду электроактивного аниона, большие концентрации комплекса, соответствующие меньшем значениям коэффициента диффузии комплекса, приводят к большим концентрациям электроактивного катиона, то есть к большему предельному тока. Поэтому в случае катионного комплекса предельная плотность тока уменьшается при увеличении DMA.
Так как при аналитическом решении принималась одинаковая для всех ионов толщина диффузионного слоя и поток неэлектроактивного катиона на ВДЭ равен нулю, то предельный ток при этом не зависит от Dc. При численном решении из-за различий коэффициентов диффузии ионов вблизи ВДЭ формируется несколько диффузионных слоев, что к влияет на распределение потенциала в растворе и к зависимости предельной плотности тока от коэффициента диффузии неэлектроактивного катиона. При этом для всех типов комплексов увеличение коэффициента диффузии неэлектроактивного катиона приводит к уменьшению предельного тока, наибольший эффект имеет место в случае катионного комплекса (рис. 3, кривые 1-4).
Из рис. 1-3 видно, что предельный ток растворения металла выше в случае образования нестабильного комплекса с анионом электролита, чем в случае образования стабильного комплекса. Превышение предельного тока зависит от коэффициента диффузии нестабильного комплекса и от типа комплекса: анионный комплекс (рис. 1), нейтральный комплекс (рис. 2) и кати-онный комплекс (рис. 3). В случае неустойчивых комплексов влияние коэффициента диффузии комплекса DМА проявляется не только за счет формирования нескольких диффузионных слоев, но также и за счет зависимости скорости гомогенной химической реакции, а, следовательно, и величины каталитического эффекта от концентрации комплекса в растворе. Судя по полученным результатам (рис. 1 - 3, кривые 5-7), в рассмотренных случаях преобладает второй фактор, так как предельный ток во всех случаях уменьшается при увеличении коэффициента диффузии комплекса DМА, что приводит к уменьшению концентрации комплекса вблизи ВДЭ.
632
4.5 4 0
3.5 3.0 ^2.5 2.0 1.5 1.0 0.5
1 2345 6 789 10
«мл
Рис. 1. Зависимости предельной плотности тока от коэффициента диффузии комплекса при гМА = —\, йм = 1: (1 - 4) К = 0; (5 - 7) К=5; (1) аналитическое решение (40); (2 - 7) численное решение; (2, 5) Бс = 1; (3, 6) Бс = 0. 2; (4, 7) Бс = 5
Рис. 2. Зависимости предельной плотности тока от коэффициента диффузии комплекса при гМА = 0, Бм = 1: (1 - 4) К = 0; (5 - 7) К=5; (1) аналитическое решение (47); (2 - 7) численное решение; (2, 5) Бс = 1; (3, 6) Бс = 0. 2; (4, 7) Бс = 5
зо
25
20
10
5
23456789 10 ^МЛ
Рис. 3. Зависимости предельной плотности тока от коэффициента диффузии комплекса при гМА = 1, Бм = 1: (1 - 4) К=0; (5 - 7) К=5; (1) аналитическое решение (47); (2 - 7) численное решение; (2, 5) йс = 1; (3, 6) йс = 0. 2; (4, 7) йс = 5
633
Как и в случае устойчивых комплексов, при растворении металла с образованием неустойчивых комплексов предельный ток зависит также от коэффициентов диффузии неактивных катионов Dc, которые образуются в результате реакции диссоциации (3) и не участвуют ни в какой реакции. В приведенных выше примерах Ihm уменьшается в 1.5 - 2.0 раза при увеличении Dc в 25 раз.
Результаты численного решения задачи выявили важное взаимное влияние соотношения коэффициентов диффузии комплексного катиона и электроактивного аниона, константы скорости реакции комплексообразования. Показано как эти параметры влияют на скорость анодного растворения металла, величину предельного тока или условия его отсутствия. Приведены рассчитанные распределения концентраций всех сортов ионов вблизи поверхности ВДЭ и другие характеристики электрохимической системы.
Список литературы
1. Колотыркин Я.М. Влияние анионов на кинетику растворения металлов // Успехи химии. 1962. Т.31. №3. С.322-335.
2. Давыдов А.Д. Предельные токи анодного растворения металлов // Электрохимия. 1991. Т.27. № 8. С. 947-960.
3. Айтьян С.Х., Давыдов А.Д., Кабанов Б.Н. Диффузионная кинетика анодного растворения металла с образованием катионного комплекса с анионом раствора // Электрохимия. 1972. Т.8. №4. С.620-624.
4. Айтьян С.Х., Давыдов А.Д., Кабанов Б.Н. Диффузионная кинетика анодного растворения металла с образованием анионного комплекса с анионом раствора // Электрохимия. 1972. Т.8. №9. С.1391-1394.
5. Крылов В.С., Давыдов А.Д., Малиенко В.Н. К теории ионного переноса в растворах с тремя сортами ионов // Электрохимия. 1972. Т.8. №10. С. 1461-1464.
6. Носков А.В., Лилин С.А. Особенности диффузионной кинетики анодного растворения металла с учетом процессов распада продуктов реакции // Защита металлов. 2004. Т.40. №2. С.137-141.
7. Носков А.В., Лилин С.А. Диффузионный массоперенос в условиях нестабильности продуктов электрохимической реакции // Защита металлов. 2007. Т.43. №2. С.117-122.
8. Носков А.В., Лилин С.А. Диффузионная кинетика анодного растворения металла с образованием неустойчивых заряженных продуктов // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2009. Т.45. №1. С.112-115.
9. Носков А.В., Лилин С.А. Анодное растворение металла с образованием неустойчивых анионных комплексов // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2009. Т.45. №6. С.664-668.
10. Носков А. В. Влияние устойчивости первичных продуктов на скорость анодного растворения металла // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2012. Т.48. № 3. С.249-255.
11. Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод. М.: Наука. 1972.344 с.
12. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. М.: Физматгиз. 1959. 700 с.
13. Moukalled F., Mangani L., Darwish M. The finite volume method in computational fluid dynamics. Cham: Springer. 2016. 791 p.
14. Ньюмен Д. Электрохимические системы. М: Мир. 1977. 464 с.
15. Volgin V.M., Davydov A.D., Ionic transport through ion-exchange and bipolar membranes // J. Membrane Sci. 2005. V.259(1). P.110-121.
16. Volgin V.M., Davydov A.D. Numerical simulation of steady state ion transfer to rotating disk electrode: accuracy and computational efficiency // J. Electroanal. Chem. 2007. V.600(1). P.171-179.
17. Volgin V.M., Davydov A.D. Effect of migration on homogeneous redox electrocatalysis at rotating disk electrode // Electrochim. Acta. 2018. V.259. P.56-65.
Волгин ВладимирМирович, д-р техн. наук, профессор, volgin@tsu.tula.ru, Россия, Тула, Тульский государственный университет,
Кабанова Татьяна Борисовна, научный сотрудник, davydov@ac.elchem.ru, Россия, Москва, Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фпумкина РАН,
Давыдов Алексей Дмитриевич, д-р хим. наук, профессор, davvdov@ac.elchem.ru, Россия, Москва, Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фпумкина РАН
THE ORETICAL INVESTIGATION OF THE CURRENT PULSES PARAMETERS IN ELECTROCHEMICAL MACHINING WITH MICRO - AND NANOPARAMETRIC
V.M. Volgin, T.B. Kabanova, A.D. Davydov
A theoretical study of the effect of complex formation on mass transfer during the anodic dissolution of metal with the formation of complex ions is carried out. As a mathematical model, the Nernst-Planck equations reduced to a dimensionless form in the approximation of the electroneutrality of the solution are used, taking into account the electrodiffusion and convective transfer of all types of ions, as well as the homogeneous reaction of complex formation. The Butler-Vollmer equations were used to account for the kinetics of electrochemical reactions. In contrast to the known works, the approximations of the Nernst layer, the equality of the diffusion coefficients of all ion varieties and the equilibrium of the complexation reaction were not used. As a result of the numerical solution, the distributions of concentrations, potential and rate of the complexation reaction are obtained for different values of the parameters of the system under consideration. It is shown that the charge of the complex ion, the ratio of the diffusion coefficients of the complex ion and the electroactive anion, as well as the rate constants of the complexation reaction have the strongest influence on the rate of anodic dissolution of the metal.
Key words: electrochemical machining, anodic dissolution, complex formation, numerical
modeling.
Volgin VladimirMirovich, doctor of technical sciences, professor, volgin@tsu.tula.ru, Russia, Tula State University,
Kabanova Tatyana Borisovna, research scientist, davydov@ac.elchem.ru, Russia, Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry,
Davydov Alexey Dmitrievich, doctor of chemical sciences, professor, davydov@ac.elchem.ru, Russia, Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry
УДК 621.9.06
DOI: 10.24412/2071-6168-2021-10-635-640
МОДЕРНИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА МЕХАНИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ КОРОБЧАТЫХ КОРПУСОВ ИЗ ЛИСТОШТАМПОВАННЫХ
ЗАГОТОВОК
Е.А. Даниленко
Рассматривается сравнительный анализ технологических процессов обработки деталей пониженной жесткости с использованием универсального оборудования и фрезерного обрабатывающего центра с ЧПУ. Разработаны маршрутные технологические процессы. Представлена схема приспособления - спутника для фрезерного обрабатывающего центра с ЧПУ Tongtai TMV-1050QII. Произведен сравнительный анализ трудоемкости.
Ключевые слова: переход, операция, технологический процесс, специальное приспособление - спутник, тонкостенная деталь, фрезерный обрабатывающий центр с ЧПУ.
В специальном машиностроении широкое применение получили корпусные тонкостенные детали типа «Коробка» [1]. Данные детали получают методом штамповки и гибки [2, 3], что позволяет получать протяженные цельные тонкостенные детали с высокими механическими характеристиками. Применение данных видов деталей в узлах боевого вооружения обеспечивает жесткость, герметичность и точность расположения сборочных единиц.
