Кинетика окисления и пассивации свинцового электрода в растворах НС1 + КС1 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

г

Н.И. Глянцев, В.В. Котов* ЮЛ. Сокольников

КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ И ПАССИВАЦИИ СВИНЦОВОГО ЭЛЕКТРОДА

В РАСТВОРАХ HCl + KCl

(Воронежский государственный аграрный университет им. К.Д. Глинки)

b-rnai :

m

исследована окнслен не свинца в растворах хлоридов па вращающемся дисковом электроде* Показано, что контролируют им проявляется отвод комплексных ионов едином диффутошшго контроля к смешан-отщепления второго электрона и гете-

цессом в ошрфутотти ца* С ростом потенциала происходит ному, где контролирующей становится рогеппая химическая реакция образования

Растворение металлов в растворах электролитов зависит от состава среды в тех случаях, когда компоненты раствора влияют на кинетику процесса. Действие анионов на анодный процесс бывает специфическим и может вызывать как его ускорение, так и торможение, Целью работы было исследование закономерностей влияния анионов хлора и рН среды на окисление свинца на фоне

г* г.»

Потешшостатические поляризационные

измерения с двухминутиои на потенциостате П5848 при 20±0,2 °С ячейке на ......%) в виде

и

термостатирован ной

чистотой

if" ч

Растворы НС1+КСК содержащие от 0,01 до 3 г-зкв/л анионов хлора с рН 2*5, деаэрировали аргоном. Число оборотов ВДЭ (со) ко нтрол нровал и тахометром ЦАТ-2М* Электроды зачищали наждачной бумагой, обезжиривали спиртом, промывали бидистиллятом» Для измерения потенциалов использовали вольтметр В7-27А. Электрод сравнения хлорсеребряный. Все потенциалы приведены в шкале н.в.х С помошью дискового электрода с кольцом контролировали валентность и количество перешедших в раствор катионов, В этом случае поляризацию диска осущетвдялн источником тока с низкоомным выходов УНИГ1-5.

На рисунке показана зависимость анодного тока от скорости вращения электрода. Анодные поляризационные кривые, полученные на свинце, во всех исследованных растворах, содержащих от 0,1 до 3 г-зкв/л анионов хлора с рИ=1~3, имеют наклон 0,025-0,035 В. Он сохраняется до определенных потенциалов, зависящих от концентрации хлорида. При достижении этих потенциалов линейность функции Е -/0е У нарушается и отношение ёБ/<1 ^ либо стремится к со, либо имеет отрицательное значение, что является признаком

перехода электрода в пассивное состояние, личеиие концентрации хлор-ионов, независимо рН раствора, способствует смещению всей по ризацмонной кривой в сторону отрицатель значений потенциалов. Изменение рН раствора влияет на скорость анодного растворения Перемешивание растворов спое ускорению анодного окисления свинца, мость I от ч/ш для всех исследованных при небольшой поляризации анода (ДБ 0,025 В) линейна во всем диапазоне скорое вращения и при экстраполяции на через начало координат (рисунок, кр-1-2). Т характер зависимости 1 -/(>/со), согласно [1], зывает, что в этом интервале потенциалов поляризацию свинца вызывает замедленность диффузии продуктов анодного растворения в объем рас!

Рис, Зависимость анодного ткш ни атиттм итктролс « раегюрах HCHKCI (рН=2) от скорос ти вращения при кон центрацин хлорида и потенциале: К Г - ОД и (4X23 В); 2.2* 0,25 н (-0,24 В); 3,3' - 2 {-0,285 В). 1-3 - экспериментамimc

Г-З4 * расчетные. Fig. Anode current on a lead electrode in solutions HC (pH-2) asa function of speed of rotation at commimtnm chloride and potential: U'-G J N (-0ЛЗ V);2.2'-0,25 NJ-O.,24 V); 3,3f.....2 Nk (-0,285 V). 1-3 - experimental; Г-З* - calculated.

ИффуЗШ! ату диф-

по уравнению (7) рассчитал |>узии, который П1 При ЭТОМ КОЗ в

приравнивали к ко >узии гидратнрованного двухвалентного катиона том случае , а затем эта токи суммировали. тогда, когда

Tuéjmuu /

PaccMMTâiiiibie âicTiiBitoeTN KomniteKCHMx HOHOB

CBiiHua s pacrsopax C1*KCI c pH-2 (r-MOJiW€M3) ripit

nmmumm nmm ~ B Table L Calculated activity of complex Ioûs of lead ¡11

solutions of CI KC! with pH-2 (g-mol/sm^) at potential

of the am ode - 0,280 V» _

пшляя рассчитанные и тальные токи, можно заметить, что только в концентрированных растворах, содержащих свыше 0,75 г-экв/д анионов хлора в интервале потенциалов, где 1 - л/со является линейной, наблюдается соответствие суммарных диффузионных токов экспериментальным значениям (рис.! кр, 1 -3,3*), Для других растворов, даже в том интервале потенциалов, где 1 -/(л/с*>) линейна, экспериментальные токи меньше рассчитанных и но мере снижения концентрации хлор-ионов эта разность все больше возрастает. Несоответствие рассчитанных и экспериментальных токов в этих растворах может быть связано либо с замедленным ком-плексообраэованием в п риз л е ктро дн ом слое, либо с недостаточной скоростью ионизации свинца.

Дальнейшее увеличение потенциала электрода приводит к тому, что и в растворах соответствие рассчитанных и экспериментальных токов нарушается вначале при больших оборотах диска, а татем и во всем диапазоне скоростей вращения.

Усложнение характера функции 1 - / (л/®), согласно [5], указывает, что в процессе окисления свинца начинает проявляться поляризация, связанная с предшествующими диффузии реакциями, и что растворение свинца перешло из области оииой кинетики в область смешанной. Если скорость процесса одновременно

ТС Я ДИффуЗИОННОИ и кипе

стадиями, то при помощи вращающегося го зле юрода можно определить порядок реакции, а также графическим методом и величину киш чес кого тока, не искаженного массой ере носом.

Кинетические токи можно определить

га-Тедорадте\ Как г этот метод не дает большой величины кинетического т , когда порядок реакции равен , он несколько меньше единицы покатали расчеты,, в интервале

сложный характер, функция 1Л - 1//(ж1>) лине

растворов. Экстра поля-на дает возможность

получить значения токов, не искаженных массо-

По кинетическим значениям тока в коор-Е, Ig 1 были построены поляризационные кривые. Зависимость clE/dlgi у этих кривых составляет О/Ш-0,О44 В- Увеличение содержания анионов хлора в растворе приводит к смещению поляризационных кривых в сторону отрицательных значений потенциалов. Отношение dlgi /dig ао* независимо от рН имеет значения 1,2-1,4 в разбавленных растворах (до 0,5 н) и близкие к 2 -в концентрированных. Изменение рН не влияет на расположение кинетических кривых,

Известно [2], что процессу диффузии при окислении металлов предшествуют злектрохими-

у™» ■*.*

чес кие и химические реакции. Полученный наклон кинетических кривых дает основание предположить, что контролирующим фактором при снятии диффузионных ограничений в процессе окисления свинца становится электрохимическая реакция, а именно: отщепление второго электрона [4], Зависимость электрохимической реакции от концентрации хлорида показывает, что в процессе ионизации свинца участвуют хлор-ионы.

Из кинетических кривых по формуле [!]:

Wf « ¿"J

exp

^ | J 1 1

il

где Еи - начальный потенциал свинцового электрода без тока; I - кинетический ток, можно рассчитать величину тока обмена второй стадии ионизации свинца (%) и коэффициент переноса Расчет показал, что коэффициент переноса а но, ной реакции второй стадии ионизации свинца р вей 0,-49-НЗ,03. Величина тока обмена на с вом электроде второй стадии ионизации в вале концентрации от 0,! до 0Л5н, зависит от ак-тивности хлорида, а в дальнейшем уве/шче концентрации уже не влияет на значение тока мена (табл,2).

Если сравнить кинетические токи, полу ченные на свинцовом электроде с суммарными

ыми

Ьут

i

iM рость анодного растворения свинцового электро-

электродом, поэтому разблагораживамие его по-

с ростом

ги драгированных ионов зевания комплексных соеди рык может входить от одного хлора [2]. В общем виде щ рения свинца в хлорид ной вить следующей реакцией:

в состав кото-четырех анионов

Ч!

jm

И

навливается при наложении

который уста-внешнего тока, будет

RT. 1арьси'""" ,n

i&Z.

; m ■

и fa ^

илекеов и хлорид

анодного тока.

активность ком

при постоянной плотно

-С гп-21

ходится в прямом зависимости от величины анод-

ного тока, л а зависимость» когда концентрация комплексов в объеме равна нулю и при наличии

(3)

(3) В

Zf

Подставив значения из а

уравнение (2), получим:

in

1

mRT

DF nF

in a _

постоянные tw и считая, что ко hi

в одну кон-прация хлор-ионов в от

Е_ = const -f

mRT, / nF 1 f

(5)

Уравнение (5) при Еа = const позволяет установить координационное число ш, которое является среднестатистическим и характеризует состав комплексных ионов, Как показали исследо-

от концентра-25и

♦ * ^Ч'

^ * ^-13

до 0,5 н оно возрастает до 1,7, в интервале 0,5-КО и его значение равно 23, а в более

да. Для решения этого вопроса воспользуемся формулой (б), полагая, как и в предыдущем уравнении (3), что концентрация Со диффундирующего из приэлектроднюй зоны вещества (катионов свинца или его комплексов) в объеме раствора равна нулю, и рассчитав по ней величину тока, обусловленного диффузией соответствующих частиц, сравним его с экспериментальным»

Рассчитанный ток диффузии по анионам хлора во всех исследуемых растворах в 104-105 превышал экспериментальный. Таким образом, доставка хлор-ионов в зону реакции не может оп-

окисления свинца.

о дмффузи-анодного потен-

Величину тока* ей катионов свинца для

2/3

v

Ш

г2

Определить активность комплексных ионов и приэлектродном сдое можно зная их кон-

„ и полагая что» во-первых, находятся в равновесии как с ионами свинца и хлора, так и друг с другом, во-вторых, скорость их образования, включая все

предшествующие реакции, должна быть больше скорости диффузии комплексов и катионов свинца, и» в-третьих, активность анионов хлора в зоне образования комплексов равна объемной. Первое предположение базируется на том, что исследуемая система близка к равновесной» второе - исходит из наличия концентрационной поляризации, которая наряду с катионами свинца связана с замедленной диффузией его комплексных сосдине-(4) ний. В основе третьего предположения находится тот факт, что предельный ток диффузии по ионам

ный, поэтому, несмотря на участие анионов хлора в процессе образования комплексных ионов, концентрация хлорида в приэлектродном слое не будет отличаться от объемной. По уравнению

I (Е, - Е0)пР

-а

-i»' л

И

RT

^ константа несши кости комплекса, активность комплексных ионов в исследуемых

М

комплексных соединений с ростом концентрации раствора увеличивается, но даже в 3 н растворе она невелика и поэтому ее

3,2. и

Наличие в растворе катионов свинца, ком- п0 находится несколько

этих комплексов затрудняют устно узия каких частиц контролирует ско

ц что в растворе одновремен-комплексов и катиону ►узнойный ток должен быть равен

совместной ди*

частиц, ж

можно заметить, что расчетный ток для растворов, содержащих менее I r-экв/л анионов хлора даже при 600 об/мин больше кинетического, а в более концентрированных растворах кинетический ток уже превышает значения рассчитанного диффузионного.

7аш*ш{*1 2

Значение тока обмени второй сталин иоишшдни свинца в растворах HCI^KCl с рН-2 Table 2, Value of m exchange current of the second stage úfimé Ionization in solutions of ИСI + КС! with i>H=2

Потенциал, | То к о 6 тст Т , А/ем"" при ко нментрздши

ЕДВ) [ расторг i г г~жв/н

0Л о;/5 ! 1,5 2

-0.280 « - - .к - ¡.06-10

4)215 - - 9,8.10" 1.02-!()'

-0270 * 4Í - 1.04- 10" 1,02-10" ¡т~тл

5JÍH04 9>Í04 MB-itr

I -0.250 V. 4,43-10* 8.64-104 *

•0.240 * 4M~ttf 1 О"4 » 1» -

-0,230 и 6-1 (Г* 536-10"* а- - -

I 0»л,, с^ 1.08-10"1 5.2-10* - JTi

-0,219 ил 0" - - - ч.

Как уже отмечалось, при определенных потенциалах свинец переходит в пассивное состояние. Этому по данным рентгенофаздвого анализа способствует образовавшаяся на его поверхности соль РЬС12. Представляет интерес выявить, осаждается ли эта соль на поверхности свинца из

•Ух*

приэлектродного слоя, который перенасыщается ею вследствие медленного отвода продуктов анодного растворения в объем раствора, или она непосредственно образуется на поверхности электрода. Ответ на этот вопрос получен на основании следующих расчетов, сделанных для тех растворов, в которых скорость образования комплексных соединений больше скорости их диффузии. При растворении свинцового электрода наряду с катионами свинца образуются и его комплексные соединения, одно из которых по составу соответствует соли РЬС12. По формуле:

где Кн - произведение растворимости хлорида свинца, 1С - константа нестойкости комплекса РЬСЬ (К), было рассчитано, какой активности комплекса в растворе будет соответствовать образование хлорида свинца. По уравнению (6) рассчитано каким величинам тока будет соответствовать диффузионный поток комплексов в исследуемых растворах. Для этого использовано условие равновесия комплексообразовання, согласно

которому в насыщенном растворе РЬСЬ характерны следующие данные:

Найдя по данным уравнениям активности комплексных ионов и рассчитав суммарные диффузионные токи, которые характерны для каждого комплексного иона, сопоставим их с экспериментальными (табд .3),

J* ii

Таблица 3

Суммарные диффузионные токи, рассчитанные по диффузии к&мшштт свинца в растворах хлоридов, насыщенных солью PbClj. Table 3, Total diffusion the currents calculated on diffusion of complexes of lead in solutions of chlorides, sated 1 shall merge PbCb at different turns of a disk

Ко нцсн- f ...............»" ..... ......................... 41 ' " i, мкА'СМ'

тршия p&ClBOp^ . Mifft/í1 200 об/ми и 401) об/мнн п 800 об/мин 1 ООО об/ми hi

4261U 60280 85220 95280

4280 4590 4740 4850

1,5 $6349 ♦ 78982 112986 126 1 97

4210 3950 4420 4300

о 64080 20660 128i 74 143300

4200 4340 4000 4350

Л J 77980 109733 155770 !74350

4230 4340 4200 3940

# Мшснмтшт величина тока, полученная рассчешо в растворах хмортюп при ахпиегсгпуютш числе оборотов диска.

Как видно из табл.3, экспериментальные токи гораздо меньше тех диффузионных токов, которые могли бы возникнуть в случае образования соли РЬОз в прнздекхродном слое. Отсюда можно заключить, что так как диффузионный поток может обеспечить значительно большие токи, то в данных экспериментальных условиях пересыщение приэлектродного слоя солью РЬС12 в

ч-<<

концентрированных растворах хлоридов произойти не может, Следовательно, хлористый свинец в этих растворах является первичным продуктом анодной реакции. Этот вывод можно распространить и на разбавленные растворы хлоридов. Доказательством этому служит то, что, во-первых, порядок анодной реакции по анионам хлора на свинце, как видно из кинетических кривых, во всех исследованных растворах превышают единицу. Во-вторых, при потенциалах, приближающих-ся к потенциалам пассивации, токи, полученные

экстраполяцией функции 1/1 - /(I Нш) на <о*......ка

перестают зависеть от потенциала анода, что яв-

скорость а под нош окис

ллется признаком смены кон процесса. Согласно [6], ления. свинца в этих условиях начина ровать гетерогенная химическая порядка, замедленность которой, вероятно, и приводит к образованию на поверхности свинца соли з

Таким образом, протекает в лифе] режимах. В смешанной

узионном и смешанном

п

мая химическая реакция образования дня отщепления второго

1

ЛИТЕРАТУРА

ч

к!

Врашаюшийся дисковый :шектрод с кольцом. М:

1Ш1. 248 с

С/гскольннко&а II.М., Сгеодньимков Ю*А* Ит Цвспшя металлургия. 1*>96. 5. С. 48-52, Алтухов В.К., Воронцов Марата ко» И, К,

та мешшж 1 978. К* 4, €.\ 477-486, К.кненимл Т.Н. и др. Анодное ржтшреиие сс свинца » растворах сулм)>;тж Дот* I* ВИНИТИ №3144-77. 8 с.

Сокольников КХА., Фомин ЛЛМ Алгухов Анодное повеление свинца в растворах хяормлов докл. IV науч. техн. коиф. но защите метшшо»* Тамбов. 1984» С. 52> Ларин В<Н» Изв. вузов, Химии и хим. техншшг Вып. 6, С 52

ра и

УДК 577.3.544.23:613,6:539

Е*А»Маснмов, Н.И.Алиева, Т.О.Багнров

ВЛИЯНИЕ ИОНИЗИРУЮЩЕЙ РАДИАЦИИ НА ИЗМЕНЕНИЕ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ

ГИДРОФОБНОСТИ БЕЛКОВ СЫВОРОТКИ КРОВИ

(Бакинский государственный университет, НИИ Физических проблем)

Исследуя разделительную способность различных двухфазных йодных систем по-лимер-неорганический электролит с точки зрения более чувствительного разделения* остановились на системе ПЭГ и рассмотрели влияние облучения на ко-

эффициент распределения в этой системе сыворотки крови облученных животных. Изменение коэффициента распределения обусловливается тем* что в структуре сывороточных белков под влиянием ионизирующий радиации происходит изменение и это выражается в их гидрофоСтост и.

ВВЕДЕНИЕ

Метод распределения в водных полимерных двухфазных системах широко используется в качестве препаративного метода фракционирования, выделения и очистки биополимеров и биологических частиц [1]. Он основан на неравномерном распределении биополимеров (белков, ну к» леи новых кислот, гл и коп роте и но в и т.п.) и клеточных частиц (клеток, вирусов, субклеточных органе л л и др>) между сосуществующими фазами водной полимерной двухфазной системы, обра« зуемои в водной смеси двух разных по структуре фазообразуюших полимеров, при концентрациях этих полимеров, превышающих определенный

критическим уровень. Благодаря тому, что растворителем в обеих фазах является вода, условия распределения биологических материалов е таких двухфазных системах оказываются не только достаточно мягкими для того, чтобы не повредить лабильные биологические структуры, но и способны оказывать защитное действие на распределяемые объекты. Вместе с тем, в литературе имеются лишь единичные данные об использовании метода распределения для определения относительной гидрофобное™ белков при различных патологиях [2]. Относительная гидрофобность вещества является количественной характеристи»

V у*

кои степени его сродства к водной среде, которая