CC BY
129
УДК 541.138
АНОДНОЕ ОКИСЛЕНИЕ МЕДИ В КИСЛЫХ РАСТВОРАХ ХЛОРИДОВ*
Н.И. Глянцев, В.В. Котов, Н.М. Стекольникова, К.К. Полянский
Кафедра химии, Воронежский государственный аграрный университет им. К.Д. Глинки
Представлена членом редколлегии профессором А.Б. Килимником и членом редколлегии профессором В.И. Коноваловым
Ключевые слова и фразы: вращающийся дисковый электрод; диффузная область; комплексный ион меди; поляризационные кривые; стадия ионизации.
Аннотация: Методом поляризационных кривых исследовано окисление меди в растворах хлоридов на вращающемся дисковом электроде. Показано, что контролирующим процессом в диффузионной области растворения является отвод комплексных ионов меди. С ростом потенциала происходит переход от диффузионного контроля к смешанному, где контролирующей становится стадия отщепления электронов. Определены константы нестойкости комплексных соединений меди, коэффициент переноса и ток обмена стадии ионизации.
Растворение металлов в растворах электролитов зависит от состава среды в тех случаях, когда компоненты раствора влияют на кинетику процесса. Действие анионов на анодный процесс бывает специфическим и может вызывать как его ускорение, так и торможение. Исследование закономерностей влияния анионов хлора и рН среды на окисление меди на фоне процессов комплексообразования составило цель работы.
Потенциостатические поляризационные измерения с двухминутной выдержкой проводили на потенциостате П5848 в термостатированной (при 20±0,2 оС) ячейке на электродах чистотой 99,9999 % в виде вращающегося дискового электрода (ВДЭ) в диапазоне скоростей вращения 100...2000 об/мин. Растворы НС1 + КС1, содержащие от 0,01 до 3 г-экв/л анионов хлора с рН 2.5 деаэрировали аргоном. Число оборотов ВДЭ ю контролировали тахометром ЦАТ-2М. Электроды зачищали наждачной бумагой, обезжиривали спиртом, промывали бидистиллятом. Для измерения потенциалов использовали вольтметр В7-27А. Электрод сравнения - хлорсеребряный. Все потенциалы приведены в шкале н.в.э. С помощью дискового электрода с кольцом контролировали валентность и количество перешедших в раствор катионов. В этом случае поляризацию диска осуществляли источником тока с низкоомным выходом УНИП-5.
Константы нестойкости комплексных ионов, отсутствующие в справочной литературе [1], определяли потенциометрическим методом [2] в ячейке с разделенным катодным и анодным пространствами, объемом 50 мл при гальваностати-
* Принято к печати 11.08.2006 г.
ческой поляризации электродов в течение двух часов. После отключения поляризации замеряли установившийся на электроде потенциал и рассчитывали активность ионов по уравнению Нернста. По разности между количеством катионов, перешедших в раствор, и количеством катионов, оставшихся в гидратированном состоянии, находили концентрацию комплексных ионов.
Анодные поляризационные кривые Е - ^ г для меди имеют два выраженных участка. Первый из них, соответствующий области активного растворения, имеет наклон 0,050.0,065 В, а для второго (область перехода в пассивное состояние) йЕ/й\% I либо равно нулю, либо имеет отрицательное значение. Увеличение концентрации хлор-анионов облегчает анодное растворение меди, смещая поляризационные кривые в сторону отрицательных потенциалов. Предельные токи пассивации при этом возрастают, но переход меди в пассивное состояние происходит при меньших значениях потенциалов. Изменение рН исследуемых растворов не оказывает влияния на скорость анодного процесса.
Перемешивание растворов также приводит к смещению поляризационных
кривых в сторону отрицательных потенциалов. Зависимость г от -\/ю при небольшой поляризации анода (АЕ = 40 мВ) для всех растворов линейна и при экстраполяции на ю ® 0 проходит через начало координат, что подтверждает диффузионную природу поляризации [3]. Ионизация меди в этих условиях, как показали исследования на электроде с кольцом (ток аноднополяризуемого кольца с учетом коэффициента переноса соответствовал току диска), идет до одновалентного состояния (рис. 1).
Разблагораживание потенциала с ростом активности хлор-ионов можно связать с уменьшением концентрации гидратированных ионов из-за дополнительного образования комплексных соединений, в составе которых может быть от одного до четырех анионов хлора [4]. Процесс растворения меди в хлоридной среде можно представить следующей реакцией
Си + шСТ ----® СиС1Ш(ш-1) + е. (1)
г, мкА/см2
Рис. 1. Зависимость г от \/ю для меди в растворе 0,25 н (НС1 + КС1) с pH = 2 при потенциалах: 1,1' - 0,05 В; 2, 2' - 0,06 В; 3, 3' - 0,07 В; 4, 4' - 0,08 В;
5, 5' - 0,09 В; 6, 6' - 0,10 В; 1-6 - экспериментальные; 1-6' - расчетные
Электродный потенциал, согласно [5], который устанавливается при наложении внешнего тока, равен
личины тока и при концентрации комплексов в объеме раствора, равной нулю, имеет вид [5]
Объединяя все постоянные уравнения (4) в одну константу и считая, что концентрация хлор-ионов в приэлектродном слое не отличается от объемной, найдем
Уравнение (5) при Е = сош! позволяет установить координационное число ш, которое является среднестатистическим и характеризует состав комплексных ионов. Исследования показали, что состав комплексов зависит от концентрации ионов хлора в растворе. Для растворов 0,01-0,1 н число ш равно единице, при увеличении содержания хлора до 0,15 н оно возрастает до двух, в 0,25-1 н растворах равно 3, а в более концентрированных доходит до 4 (рис. 2). Основываясь на данных о среднестатистическом координационном числе комплексных ионов, образующихся в растворах хлоридов, и с использованием константы нестойкости комплекса СиС1|- (6,01-10-6), а также результатов потенциометрического метода, были рассчитаны константы нестойкости комплексов СиС1 (1,2-Ю-4), СиС1-
Наличие в растворе катионов меди, комплексных ионов, а также ионов хлора затрудняет возможность установить, диффузия каких частиц контролирует скорость анодного растворения медного электрода. Для расчета диффузионных потоков воспользуемся уравнением Левича [6]
Принимая концентрацию С0 диффундирующих из приэлектродного слоя частиц (катионов меди и ее комплексов) в объеме раствора равной нулю и рассчитав по ней значение тока, обусловленного диффузией соответствующих частиц, сравним его с экспериментальным значением.
Активность ионов меди, определенная по уравнению Нернста, в исследуемом интервале потенциалов, изменяется от 10-13 до 10-9 г-моль/см3. Отождествляя ее из-за малой величины с концентрацией, рассчитаем диффузионный ток по
(2)
где (“ccrj-)), и (»сг)
- активности комплексов и хлорид-ионов при посто
янной плотности тока.
Активность комплексов СиС1-ш(ш-1) находится в прямой зависимости от ве
_
ЯСиС1Ш(ш_1) _ ВЕ'
Подставив значение я С]_(ш_1) из (3) в уравнение (2), получим
CuClJ
(3)
(4)
(5)
(2,4-10-6), CuCl4" (8,9-10-7).
i = 0,62nFD
(6)
катионам меди. Его значение оказалось в 103—106 раз меньше экспериментального, а рассчитанный ток диффузии по анионам хлора во много раз превышал экспериментальный.
Активность комплексных ионов меди находили с привлечением их констант нестойкости, исходя из процесса равновесия их с ионами меди и анионами хлора, а также друг с другом. Полагаем, что скорость образования комплексных ионов меди, включая предшествующие стадии, выше скорости диффузии катионов меди и комплексов, а активность анионов хлора в зоне образования комплексов равна объемной. Эти предположения базируются на равновесности системы и наличии концентрационной поляризации, обусловленной замедленной диффузией комплексных ионов. Несмотря на участие анионов хлора в процессе комплексообразования, они не лимитируют процесс растворения, так как их расчетный диффузионный поток превышает экспериментальный, в связи с этим активность ионов хлора в приэлектродном слое принимали равной объемной. Найдем активность комплексных ионов меди в исследуемых растворах (табл. 1)
С1-
Рис. 2. Зависимость тока растворения от активности анионов хлора при потенциалах: 1 - 0,05 В; 2 - 0,06 В;
3 - 0,07 В; 4 - 0,08 В; 5 - 0,09 В; 6 - 0,10 В
ехр
CuCl
-(m-1)
(Ea -E0)Fa“-RT
K
(7)
H
Активность комплексных ионов с ростом концентрации раствора увеличивается, но все же невелика. В изученных растворах концентрация ионов калия и хлора на два и более порядков превышает концентрацию комплексных ионов, что позволяет исключить миграционную составляющую из диффузионного потока [9], так как исследуемые растворы одновременно являются фоновыми.
В связи с тем, что в растворе одновременно находятся несколько комплексов, то диффузный ток должен быть равен сумме токов, обусловленных их диффузией.
Таблица 1
Расчетные активности комплексных ионов меди при 0,05 В, г-моль/cм3
Состав
Активность комплексного иона при концентрации хлорида меди
комплекса 0,01 0,05 0,1 0,5 1 2 3
OuCl 8 -10-10 4 -10-9 7 -10-9 3 • 10-8 5 -10-8 110-7 110-7
OuCl- 3-10-10 6 -10-9 2 -10-8 4 -10-7 110-6 5 •Ю-6 110-5
С u l 1 2 -10-12 2 -10-10 110-9 8 -10-8 5 -10-7 3 • 10-6 110-5
С u l 43 1 6 -10-14 2 -10"п 3-10-10 110-7 110-6 2 -10-5 110-4
По уравнению (6) рассчитали величину потока диффузии, который обуславливается каждым видом комплексов, приравнивая коэффициент диффузии комплексов к коэффициенту диффузии гидратированного одновалентного катиона меди, а затем эти токи суммировали. Коэффициенты диффузии: Си+ - 2,7 -10-6 см2/с [7]; Cl- - 2,3-10-5 см2/с [8]; V = 10-2 см2/с.
Токи, рассчитанные в интервале потенциалов, для которых зависимость i от •\/ю линейна, совпадают с экспериментальными во всех изученных средах (см. рис.1). Дальнейшее увеличение поляризации электрода приводит к тому, что расчетные токи начинают превышать экспериментальные вначале при высоких оборотах, а затем во всем интервале скоростей вращения электрода.
Чем выше концентрация раствора, тем в более узком интервале потенциалов наблюдается совпадение экспериментальных токов с расчетными, и в процессе растворения меди начинают проявляться торможения не диффузионного характера, то есть в области нарушения линейности i от л[ю медь растворяется в режиме смешанной кинетики [6].
Величину тока, неискаженную массопереносом, находили экстраполяцией зависимости i от -у/ю на w ® ¥ [6], так как порядок электрохимической реакции, определенный из зависимости i, оказался равным единице. По этим значениям кинетического тока построены поляризационные кинетические кривые. Величина кинетического тока зависит от потенциала и активности ионов хлора, отношение dE/dlg i = 120 мВ, поэтому в данной области потенциалов контролирующим фактором является первая стадия ионизации, в которой принимают участие анионы хлора, так как dE/dlg i = 1. Из кинетических кривых определен коэффициент переноса a = 0,52 ± 0,04, а также ток обмена первой стадии ионизации i0 = 3,12 -10-4 А/см2 (0,25 н КС1, рН = 2).
Таким образом, анодное растворение меди в хлоридных средах протекает в диффузионном и смешанных режимах. Диффузионная стадия процесса лимитируется отводом комплексных ионов меди, в области смешанной кинетики лимитирующей становится стадия отщепления первого электрона.
Список литературы
1. Алтухов, В.К. Анодное растворение меди в растворах сульфатов / В.К. Алтухов, Т.А. Моргунова // Защита металлов. - 1981. - Т. 17, № 5. - С. 557-559.
2. Маршаков, И.К. Растворение меди, серебра в растворах хлоридов / И.К. Маршаков, В.К. Алтухов // Электрохимия. - 1969. - Т. 5, № 6. - С. 658-660.
3. Алтухов, В.К. Окисление меди в растворах хлоридов / В.К. Алтухов, Т.Н. Клепинина // Защита металлов. - 1978. - Т. 14, № 4. - С. 477-479.
4. Kiss, L. Anodic oxidation of copper in solutions of chloride / L. Kiss, Y. Far-kas // Acta chim. Acad. Scihung. - 1971. - Vol. 67, № 2. - P. 179-183.
5. Bonfiglio, C.N. Passivation and oxidation of copper / C.N. Bonfiglio, N.C. Al-vaja // Corros. Sci. - 1973. - Vol. 13, № 10. - P. 717-721.
6. Walton, M.E. Anodic dissolution of copper / M.E. Walton, R.A. Brook // Corros. Sci. - 1977. - Vol. 17, № 14. - P. 317-323.
7. Алтухов, В. К. Растворение серебра, свинца в растворах хлоридов / В.К. Алтухов, Д.Е. Емельянов // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. -1972. - Т. 15, № 11. - С. 1752-1755.
8. Скорчеллетти, В.В. Анодное поведение меди в растворах хлоридов / В.В. Скорчеллетти // Журн. приклад. химии. - 1958. - Т. 31, № 7. - С. 1828-1831.
9. Куриленко, О.Д. Краткий справочник по химии / О.Д. Куриленко. - Киев : Наукова думка, 1974. - 987 с.
Anodic Oxidation of Copper in Acidic Solutions of Chlorides N.I. Glyantsev, V.V. Kotov, N.M. Stekolnikova, K.K. Polyansky
Department of Chemistry, Voronezh State Agrarian University named after K.D. Glinka
Key words and phrases: complex ion of copper; diffusion area; ionization stage; polirizarion curves; rotating disk electrode.
Abstract: Oxidation of copper in chloride solutions on the rotating disk electrode is studied through the method of polarization curves. It is shown, that controlling process in diffusion area of oxidation is removal of complex ions of copper. While the potential increases, diffusion control transmits into mixed one with the controlling stage of electrons chipping. Instability constants of complex copper compounds, transfer coefficient and exchange current at ionization stage are determined.
Anodenoxydierung des Kupfers in den saueren Chloridenlosungen
Zusammenfassung: Durch die Methode der Polarisationskurven ist die Kupfer-oxydierung in den Chloridenlosungen auf der rotierenden Scheibenelektrode unter-sucht. Es ist gezeigt, dass die Ableitung der komplexen Kupferione ein Kontrollprozess auf dem Diffusionsgebiet der Auflosung ist. Mit dem Potentialwachsen geschieht der Ubergang von der Diffusionskontrolle zur gemischten Kontrolle, wo das Stadium des Elektronenaustritts wichtig wird. Es sind die Konstanten der Unbestandigkeit der komplexen Kupferverbindungen, die Ubertragungskoeffiziente und den Strom des Austau-sches des Stadiums der Ionisierung bestimmt.
Oxydation d’anode du cuivre dans les solutions acides des chlorures
Resume: Par la methode des courbes de polarisation est etudiee l’oxydation du cuivre dans les solutions des chlorures sur un electrode tournant. Est montre que le processus de controle dans le domaine de diffusion de la solution est l’evacuation des ions complexes du cuivre. Avec l’augmentation du potentiel on observe la transition a partir du controle de diffusion vers celui mixte ou le stade de l’elimination des electrons devient controlant. Sont definies les constantes de l’instabilite des combinaisons complexes du cuivre, le coefficient de la transition ainsi que le courant d’echange du stade de l’ionisation.
