CC BY
2612. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 14. Кесслер Ю.М., Зайцев А.Л. Сольвофобные эф-1976. 243 с. фекты. Л.: Химия. 1989. 312C.
13. Kruif C.G.,Voogd J.,Offiringa J.C.A. J. Chem. 15. Piekarski H., Tkaczyk M. J. Chem. Soc. Faradej Thermodin. 1979. V.11. P.651-656. Trans. 1991. V.87. N.22. P.3661-3668
УДК 621.794.42:546.56
В.И.ЛАРИН, Э.Б.ХОБОТОВА, В.В.ДАЦЕНКО
ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ ПАССИВИРУЮЩИХ СЛОЕВ НА МЕДИ В РАСТВОРАХ ХЛОРИДА МЕДИ (II)
(НИИ химии при Харьковском национальном университете)
С помощью физических и электрохимических методов изучена модификация поверхностного пассивирующего слоя СиС1, образующегося на меди в растворах СиС'Ь Показано, что первичным продуктом при анодной поляризации является пористый слой СиС1. Вторичный процесс заключается в рекристаллизации осадка СиС1, в его уплотнении.
Химическое и электрохимическое растворение меди в растворах CuCl2 широко используется в радиоэлектронной, приборостроительной и других отрослях промышленности. Результаты исследований [1-4] показали, что в присутствии галоге-нид-ионов контролирующей скорость стадией является диффузия комплексов [Cu(OH2)2Hal2]- и [Cu(OH2)Hal3]2- в объем раствора и ионов Hal- - к поверхости электрода. Электрохимические характеристики типичны для механизма образования анодного слоя в несколько стадий. На первоначальной стадии растворения скорость лимитируется сопротивлением электролита в порах пленки.
Целью настоящей работы являлось изучение природы анодных продуктов на меди, начиная с момента погружения электрода в раствор и во время анодной поляризации и возможные изменения этих слоев в зависимости от условий эксперимента.
Циклические вольтамперограммы снимались при развертке потенциала со скоростями 1,67-10"3 - 3,33-10"2 В/с из катодной области. Электроды изготавливались из меди марки М-99.
Идентификация соединений меди проводилась рентгенографическим методом в камере радиусом 114 мм в медном отфильтрованном излучении без вращения. Соединения идентифицировались по картотеке [5].
Представленные на рис.1 потенциодинами-ческие кривые имеют экстремумы. В большинстве случаев хорошо разрешены два анодных пика: А1 (первый анодный процесс) и AII (второй анодный
процесс). Двум анодным пикам соответствует один катодный пик - С, т.е. различные анодные частицы восстанавливаются при катодном процессе одновременно. Величина катодного заряда во всех экспериментах превышала анодный заряд.
j ■ 10-,
Рис.1. Циклические вольтамперограммы, полученные на меди в растворах, моль/л: 1-3 0,25СиС12 + 0,50№С1; 4-6 0,25 СиС12 при Ес=-0,4 В; Еа=+1,2 В; ю=0 об/с и Б-10-3, В/с: 1,4-3,33; 2,5-6,66; 3-33,3; 6-16,7.
После прохождения пика А11 на восходящей ветви кривой во многих случаях регистрировались колебания анодного тока.
Наличие экстремумов свидетельствует о пассивации поверхности электрода труднорастворимым соединением, которым по данным рентгенографии является СиС1. Данное соединение образуется не только электрохимически, но и в результате химического взаимодействия по реакции:
Си + Си2+ + 2С1- ^ 2СиС1 (тв.) (1)
При вращении электрода со скоростью 4047 об/с пики на ) Е - кривых полностью исчезают. Однако это не свидетельствует о протекании активного растворения, т.к. наклоны ) Е - кривых, снятых без вращения электрода в области активной ионизации больше. Исследования [6-8] анодных процессов на меди в хлорид-содержащих растворах показали, что в подобных условиях тонкий пассивный слой сохраняется, и растворение меди протекает через него.
_),Е-профили сильно зависят от скорости развертки потенциала, т.е. анодное образование и катодное восстановление слоя СиС1 зависят от истории его формирования.
Для растворов СиС12 при малой 8 высота пика А1 больше, чем А11. С ростом 8 пик А11 превышает А1 (кривые 4-6, рис.1), т.е. при быстром протекании электрохимического пассивирования вклад первого процесса уменьшается, пик А1 определяет более медленно протекающий процесс. С ростом концентрации свободных СГ-ионов (кривые 1-3, рис.1) подобного эффекта не наблюдалось, вид ), Е-кривых сохраняется, а именно, пик А1 всегда выше пика А11. Высокая концентрация ионов хлора независимо от скорости протекания электрохимического процесса обеспечивает основной вклад в пассивацию первого процесса. Иными словами, С1--ионы принимают участие в первом процессе (А1) и его лимитирование осуществляется при недостаточном подводе к поверхности С1--ионов.
Зависимости максимумов _)пиков от 81/2 линейны, т.е. лимитирующей стадией является диффузия к поверхности электрода и продуктов реакции - в объем раствора. Тот факт, что некоторые из ()_81/2)_зависимости не экстраполируются на нулевое значение тока свидетельствует о протекании химических процессов зародышеобразования пассивного слоя и в отсутствие развертки потенциала.
)_§1/2_зависимости отклоняются от линейных в отрицательную сторону, что свидетельствует о лимитировании процесса диффузией катионов и анионов через первоначально сформировавшую-
ся солевую пленку - это контролирует ее дальнейший рост. Особенно наглядно это проявляется для растворов с повышенным содержанием С1--ионов.
Снятие циклических вольтамперограмм до определенного Еа, лежащего в области пика А1, показало резкое падение тока при повороте развертки потенциала в катодную область. Этот факт свидетельствует о формировании слоя СиС1 по механизму растворения-осаждения [9]. Диффундирующим соединением являются комплексы СиС132- и преимущественно СиС12-, образующиеся по реакции:
Си + 2С1- ^ СиСЬ" + е (2)
Когда концентрация этих комплексов в приэлектродном пространстве достигает насыщения, начинается формирование слоя СиС1 осаждением:
СиС12- ^ СиС1 (тв.) + С1- (3)
На рис.2 приведены циклические вольтам-перограммы, снятые с различными анодными потенциалами. Когда обратный ход начинается с точки, лежащей на восходящей ветви пика А1, то он совпадает с первоначальной линией, что свидетельствует о растворении с «голой» поверхности меди (кривая 1). Однако, в данном случае анодной развертке соответствует катодный пик, происходящий от восстановления растворимых частиц меди (I) СиС132- и СиС12-, находящихся вблизи поверхности электрода. По этой же причине катодные заряды превышают анодные во всех экспериментах.
Рис2. Циклические вольтамперограммы, полученные на меди при различных конечных анодных потенциалах Еа в растворах, моль/л: 0,25СиС12 +0,50№С1 при Ес=-0,1 В; ю=0 об/с и 8=6,67-10-3 В/с.
При сдвиге Еа в анодную область наблюдается уменьшение тока при повороте развертки потенциала, свидетельствующее о растворении меди
по механизму растворения-осаждения. Как видно из рис.2 (кривая 2) этот же механизм продолжает действовать и в области потенциалов пика ЛШ, т.е. совпадая во времени с процессами рекристаллизации осадка СиС1.
Дальнейшее увеличение Еа ведет к тому, что при повороте потенциала в конечной точке ток обратного хода превышает прямой (кривая 3). Подобный эффект наблюдается, главным образом, в области пика А11 и после него. Превышение _)0бр. над )прям. тем больше, чем выше Еа. С этой же областью потенциалов часто наблюдающиеся осцилляции обратного тока.
По мере увеличения Еа меняется форма и величина катодного пика С. На рис.3 представлена соответствующая зависимость. Максимум Qс совпадает с первым минимум пассивации, а минимум Qс отвечает область пассивации за пиком А11. С дальнейшим увеличением Еа катодный заряд либо достигает практически постоянной величины, либо возрастает. Вклад в катодный заряд частиц, образованных в А11 увеличивается с ростом анодного потенциала, о чем свидетельствует подобие Q, Еа-кривых для катодного заряда (1-4) и анодного А11 (кривая 5). Параллельное изменение кривых Qс-Еa и QЛII-Еа является доказательством того, что это сопряженные процессы.
Q, К/м 2 4,0
--* 4
А11
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Еа, В
Рис.3. Зависимость количества электричества, соответствующего пикам циклических вольтамперограмм от конечного анодного потенциала (Еа): 1-4 Qc в растворах, моль/л: 1- 0,25СиС12 + 1,5(МаС1; 3- 0,50СиС12 + 0,50№С1;
4- 0,50СиС12 + 1,0ЫаС1; 5- QЛII и 6- ^ в растворе, моль/л: 0,25СиС12 +0,5(МаС1 при Ес=-0,1, ю=0 об/с и Б=6,67-10"3 В/с.
Максимум Qс, отвечающий первой области пассивации, однако, нельзя рассматривать как свидетельство высокой электрохимической устойчивости при восстановлении осадка СиС1. Первоначально образующиеся частицы, наоборот, всегда более активны. Так, формирующийся в этой области потенциалов осаждением из растворов осадок СиС1 пористый, рыхлый, что подтверждается
микрофотографиями, приведенными в [10,11]. Это способствует повышению его реакционной способности. Кроме того, методом просвечивающей электронной микроскопии на образцах меди с высокой скоростью развертки потенциала были обнаружены участки незакристаллизовавшегося аморфного СиС1. Высокое значение Qс связано с вышеупомянутым электроосаждением из раствора купра-хлоридных комплексов, либо с возможным затруднением протекания катодного процесса.
Минимуму Qс отвечает область второй пассивации. С ростом анодного потенциала меняется размер и морфология кристаллов, они становятся более крупными [10,11]. Уменьшается отношение поверхность кристалла/объем, что сказывается в падении скорости растворения меди при этих потенциалах. Однако, несмотря на инициирование физических изменений при сдвиге Еа в положительную область осадок СиС1 еще недостаточно закристаллизован, потеря им реакционной способности начинается либо при более высоких Еа, либо при меделенно протекающих процессах электрообразования, т.е. осадок СиС1 «стареет» по времени. Кристаллы при этом укрупняются, поры исчезают.
В связи с вышеизложенным можно выдвинуть следующее предположение: т.к. при высоких Еа (рис.2, кривая 3) наблюдается превышение _)обр. над )прям., то возможно изменение произведения «ток сопротивление» поверхностного слоя. Причины изменения сопротивления обуславливаются кинетикой анодного процесса, перестройкой ионов Си и С1- в слое СиС1. С этим же может быть связано и затруднение катодного восстановления.
При снятии многократных последовательных циклических вольтамперограмм их вид меняется, при чем характер изменений зависит от состава исследуемого раствора. При малых концентрациях ионов Си2+ и С1- во втором цикле заметно резкое увеличение пика А1, возрастает наклон кривой в области активного растворения. То есть формирование слоя СиС1 облегчается, когда медь прошла через цикл окисление-восстановление. С дальнейшим увеличением номера цикла пик А1 принимает некоторое среднее значение между первоначальным и максимальным, уменьшается наклон кривой в анодной области после пиков, снижается величина превышения )обр. над )прям. при изменении направления развертки потенциала. Происходит стабилизация формы вольтамперо-грамм, они совпадают друг с другом, что свидетельствует о достижении системой равновесия.
Рост концентрации растворов СиС12 без введения дополнительно №С1 вызывает более бы-
3
3.0
2,0
1,0
2
0
строе установление равновесия, абсолютное совпадение последовательных _),Б-кривых. Не наблюдается увеличение токов и изменения наклона в области активного растворения. Зоны растворения после пиков имеют ниспадающий характер, реги-
стрируется превышение _)обр. над )
прям.
. То есть с
номером цикла быстро накапливается осадок СиС1 в результате химического взаимодействия меди с ее двухвалентными ионами.
Накопление свободных ионов хлора ни коим образом не влияет на величину анодных пиков в последующих циклах, но существенно увеличивает величину превышения _)обр. над ,)прям., что свидетельствует об участии ионов хлора в процессах данной области потенциалов. Объяснением подобному явлению может служить то, что ионы хлора могут локально атаковать пленку СиС1, приводя к развитию трещин и разломов, что было показано в [12]. Разрушение пленки увеличивает площадь ее поверхности и скорость процесса ионизации. Такое действие наиболее эффективно при высоких СС1-.
д, К/м2
3,0 2,0
1,0
1 2 3 4 5 6 7 Ыцикла
Рис.4. Зависимость количества электричества, соответствующего пикам циклических вольтамперограмм (д) от номера последовательной цикловольтамперограммы (Ы), снятой при Ес=-0,1 В; Еа=+1,2 В, ю=0 об/с и Б=6,67-10"3 В/с для да(1-7) в растворах, моль/л: 1- 0,50СиС12; 2- 1,0СиС12; 3- 2,0СиС12; 4-0,25СиС12 + 0,50ЫаС1; 5- 0,25СиС12 + 1,50ЫаС1; 6- 0,50СиС12 + 0,50ЫаС1; 7- 0,50СиС12 + 1,0ЫаС1; для дс(8.9) в растворах, моль/л: 8- 0,25СиС12 +0,50КаС1; 9- 0,25СиС12 +1,50ЫаС1.
На рис.4 представлены зависимости величины катодного и анодного зарядов от номера последовательных циклических вольтамперограмм. Как отмечалось выше, при низких ССиС[2 и ССГ анодный ток второго цикла превышал первичный ток, при этом зависимости да-К и дс-К имеют экстремальный характер. Максимум да, по-видимому, можно объяснить тем, что осадок СиС1 после первого цикла хорошо не закристаллизовался, кроме того, из околоэлектродного пространства произошло восстановление дисперсной меди. Окисление подобного мелкокристаллического слоя СиС1 и приводит к отношению да2 >да1. Ход зависимости дс-К в данном случае повторяет да-Ы
(сравните кривые 4 и 8). По мере старения осадка СиС1 процесс приходит к равновесию. Последующие анодные и катодные заряды имеют практически одинаковые величины при повсеместном превышении дс над да. Таким образом, процессы идут на окончательно сформировавшейся компактной пленке СиС1. Мелкокристаллическим, реакционно способным является лишь вновь образующейся в каждом цикле осадок СиС1.
Избыток ионов хлора (кривые 5 и 9), помогая химическому растворению СиС1, приводит к практически равновесному положению, когда количество образовавшегося СиС1 равно количеству восстановившегося или дс=да.
Отдельно остановимся на рассмотрении области высоких анодных потенциалов, в которой происходит превышение _)0бр. над _)прям. при изменении направленности развертки потенциала, иначе говоря, на кривой возникает петля. Выше было высказано несколько предположений, которые вполне могут реализоваться параллельно. А именно: изменения сопротивления поверхностного слоя в результате перестройки структуры и локальное растворение СиС1 под действием высокой концентрации ионов хлора. Превышение _)обр. над ) прям. - свидетельство того, что ток имеет два компонента: катодный и анодный. Анодный ток в определенных условиях превышает катодный, т. е. при прямой развертке пассивирующая пленка растворяется в области высоких Еа настолько, что при обратном ходе снижается сопротивление переносу заряда. Методом просвечивающей электронной микроскопии было показано образование при данных потенциалах соединений меди (II). Расчет структуры по дифракции электроннов показал, что осаждающимся соединением является СиС12. Протекает электрохимическая реакция: СиС1 +С1- ^ СиС12 +е Ео=+0,568 В [13]. (6)
Растворимость СиС12 выше, чем СиС1, поэтому возможно его самопроизвольное растворение в электролите, что также является одной из причин наблюдаемой петли.
Итак, выделим основные стадии процесса анодного растворения меди:
1) Первичным процессом на границе металл-раствор при анодной поляризации является образование по механизму растворения-осаждения рыхлого, пористого осадка СиС1. Лимитирование процесса происходит на стадии диффузии С1--ионов к поверхности медного электрода.
2) При снятии ограничений диффузии в растворе лимитирующей стадией становится диффузия Си+ и С1--ионов через поры первичного слоя СиС1.
8
0
3) Во времени («старение») и под действием анодного потенциала в слое СиС1 происходят превращения (вторичный процесс): его рекристаллизация, уплотнение. Процесс физических изменений начинается от поверхности меди, хотя нет данных о включении в него всей толщины пленки. Увеличение компактности осадка СиС1 также происходит при интенсивном вращении медного электрода.
4) Процесс осаждения хлорида меди (I) по механизму растворения-осаждения происходит только параллельно с процессом рекристаллизации. Но вклад последнего является основным и увеличивается при быстрой анодной развертке потенциала.
5) Процесс рекристаллизации подавляется при высокой концентрации СГ-ионов. В области высоких анодных потенциалов также возможно разрыхление и растворение компактного слоя с образованием СиС12.
ЛИТЕРАТУРА
1. Brassard R.-L. CanJ.Chem. 1984.Vol.62.№6.P.1112-1119.
2. Brossard R.-L. J.Electrochem. Soc. 1984. Vol. 131. №8. P. 1847-1849.
3. Crousier J., Pardessus L., Crousier J.-P. Electrochim. Acta. 1988. Vol. 33. №8. P. 1039-1042.
4. Di Quarto F., Piazza S., Sunseri C. Electrochim. Acta. 1985. Vol. 30. №3. P. 315-324.
5. Powder Diffraction File. Pennsylvania. 1977.
6. Ларин В.И., Хоботова Э.Б., Горобец С.Д. Журн. прикл. химии. 1989. Т. 62. №9. С. 2077-2082.
7. Хоботова Э.Б. и др. Электрохимия. 1990. Т. 26. Вып. 2. С. 165-170.
8. Хоботова Э.Б., Горобец С.Д. Журн.прикл.химии. 1991. Т. 64. №4. С. 785-789.
9. Tilak B.V. еt al. Electrochim. Acta. 1972. Vol. 17. №8. P.1447-1469.
10. Хоботова Э.Б. Журн.прикл.химии. 1992. Т. 65. Вып. 8. С. 1761-1768.
11. Хоботова Э.Б., Глушко В.И. Электрохимия. 1994. Т. 30. №5. С. 616-624.
12. Смирнова Е.Н. и др. Цвет.металлы. 1988. №9. С. 35-37.
13. Шиврин Г.Н., Годовицкая Т.А., Смирнов И.И. Изв. вузов. Цвет. металлургия. 1986. №4. С. 25-26.
УДК 541.183:543.422
Н. П. ЗАРУБИНА, О. А. БЕЛОКУРОВА, Ф. Ю. ТЕЛЕГИН
ТЕМПЕРАТУРНЫЙ ПЕРЕХОД В ШЕРСТЯНОМ ВОЛОКНЕ, ОПРЕДЕЛЕННЫЙ ПО СОРБЦИИ КИСЛОТНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
Проведено исследование закономерностей сорбции кислотных красителей шерстяным волокном при различных температурах и кислотности среды. Установлена корреляция между коэффициентами распределения анионов красителя и протонов. Выявлен температурный переход в изменении коэффициентов ионообменной сорбции кислотных красителей шерстью и удельных коэффициентов светопоглощения сорбированных красителей в области 55-65 С. Показано, что некератиновые компоненты шерсти, обладающие липофильными свойствами, контролируют перенос кислотных красителей в волокне.
Общепринятым подходом к описанию процесса сорбции кислотных красителей шерстяным волокном является использование представлений об ионном механизме взаимодействия анионов хромофора и положительно заряженных протонированных аминогрупп полимера [1,2]. Наряду с этим общим положением в ряде последних исследований предложено описывать природу сродства анионных красителей в терминах гидрофобного эффекта в растворе [3-6] и межмолекулярного взаимодействия между органическими красителями и полимерными волокнами [7].
Роль кислотно-основного равновесия в процессе сорбции анионных красителей шерстя-
ным волокном детально обсуждается в литературе. Тем не менее, в настоящее время недостаточно информации о роли некератиновых компонентов шерсти в процессе ионизации основных групп и сорбции кислотных красителей.
Цель настоящего исследования заключалась в количественном анализе данных по сорбции кислотных красителей шерстяным волокном при температурах 40-80 °С для понимания роли липо-фильной некератиновой фракции шерстяного волокна в процессе крашения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ В работе использовалось шерстяное волокно (испанский меринос), очищенное в произ-
