Эффективный метод моделирования процессов ионного переноса при ультракоротких импульсах тока Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 541.13 : 621.9.047 : 004.94

ЭФФЕКТИВНЫЙ МЕТОД МОДЕЛИРОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ ИОННОГО ПЕРЕНОСА ПРИ УЛЬТРАКОРОТКИХ ИМПУЛЬСАХ ТОКА

В.М. Волгин, В.В. Любимов, А. Д. Давыдов

Разработана экономичная модель процессов переноса в электрохимических системах при наложении ультракоротких импульсов тока и проведено теоретическое исследование электрохимической обработки импульсами наносекундной длительности. В соответствии с предложенным подходом при моделировании производится численное решение уравнений Нернста-Планка - в диффузионном слое и уравнения Пуассона -в диффузном слое, с последующим согласованием полученных решений в соответствии со всеми граничными условиями. Предложенная модель и схема численного моделирования естественным образом интегрируются в процесс моделирования электрохимической обработки для электродов сложной формы - за счет учета процессов переноса в диффузионном слое и в двойном электрическом слое в граничных условий для уравнения переноса заряда в объеме раствора электролита.

Ключевые слова: процессы ионного переноса, ультракороткие импульсы тока, двойной электрический слой, математическое моделирование.

Введение. Использование ультракоротких импульсов позволяет существенно повысить точность электрохимической обработки (ЭХО) за счет различной скорости заряжения-разряжения двойного электрического слоя на различных участках обрабатываемой поверхности [1 - 7]. В настоящее время для теоретического анализа процесса ЭХО ультракороткими импульсами используются упрощенные модели, учитывающие омические потери в объеме раствора электролита и скачок потенциала в плотной части двойного электрического слоя [8 - 11]. При этом не учитываются изменения концентраций в диффузионном слое и различный вклад ионов различного сорта в заряжение-разряжение двойного электрического слоя. В области теоретической электрохимии имеется достаточно много публикаций, посвященных теоретическому исследованию двойного электрического слоя с использованием уравнений Нернста-Планка и уравнения Пуассона для потенциала электрического поля [12 - 24]. В последнее время в работах Базанта с соавторами развивается обобщенная теория Фрумкина-Батлера-Фольмера, учитывающая влияние диффузной части двойного электрического слоя и изменения концентраций ионов на его внешней границе [14 - 17, 20]. Полученные в рамках этого обобщения результаты могут быть применены, как правило, для раствора бинарного электролита. Сложность применение такого подхода на практике связана с необходимостью численного решения уравнения Пуассона не только в диффузной части двойного слоя, но и в диффузионном слое. При моделировании процессов переноса в электрохимических системах часто используется прибли-

22

жение электронейтральности раствора, что позволяет значительно упростить процедуру численного решения [25, 26].

Недавно была опубликована статья, посвященная моделированию электрохимической микрообработки с ультракороткими импульсами [27], в которой в качестве математической модели используют уравнения переноса для всех сортов ионов и уравнение Пуассона для потенциала электрического поля. Однако, в этой работе не было использовано граничное условие, устанавливающее связь между напряженностью электрического поля в плотной и диффузных частях двойного электрического слоя на границе между этими слоями, что ставит под сомнение достоверность полученных результатов.

Целью настоящей работы является разработка экономичной модели процессов переноса при электрохимической обработке ультракороткими импульсами с учетом эффектов заряжения-разряжения двойного электрического слоя и исследование с ее помощью основных закономерностей процесса.

Постановка задачи, основные уравнения. Рассмотрим одномерную задачу нестационарного ионного переноса в слое Нернста с учетом влияния диффузного слоя (рис. 1).

В диффузионном слое перенос ионов описывается следующей системой уравнений:

дс^ = дИк ;

дг дх ' (1)

£гкск = ° гдск 2кР дфЛ

где Ик = - Вк

+ —— Ск К дх ЯТ дх у

Граничные условия на внешней границе диффузионного слоя Нерн-

ста:

ск (5б+5 б+5)=ск ,ъ; (2)

ф(5з + 5 б + 5) = 0,

где 5 - толщина плотной части двойного электрического слоя, 5б - толщина диффузной части двойного электрического слоя, 5 - толщина диффузионного слоя.

Первое соотношение в граничных условиях задает значения концентраций на внешней границе диффузионного слоя равными соответствующим значениям в объеме раствора, второе соотношение, соответствует принятию для отсчета потенциала в растворе внешнюю границу диффузионного слоя.

Будем считать, что в диффузном слое распределение ионов является равновесным, т.е.

дск ZkF дф _ —- + = 0 дх ЯТ дх

или

ск(x, г ) = ск (58 + 5 D, г )ехР

^ (ф(х, г )-ф(58 +5 б, г))

Я!

(3)

(4)

Рис. 1. Структура области, прилегающей к поверхности электрода

Распределение потенциала в диффузном слое описывается уравнение Пуассона:

д 2 ф

8 0 £ тф- = - ^ £ г^к (58 + 5 Б^-г) ехР

дх

У! (ф( х, г )-ф(5. +5 б, г))

(5)

с граничными условиями:

ф(х,г Я х=58 +5б + 0 = ф( х,г ^ х=5. +5 Б -

дф( х, г)

дх

= Ф8(г)

(6)

х=5<

1

8

т.е. на внешней границе диффузного слоя потенциал равен потенциалу на внутренней границе диффузионного слоя, напряженность электрического поля на внутренней границе диффузного слоя равна напряженности электрического поля в плотной части двойного электрического слоя (в слое Штерна).

0

В результате численного решения уравнения (5) с граничными условиями (6) определяется потенциал диффузного слоя

с(г) = ф(5«, г )—ф(5« + 5 0, г) (7)

и парциальные заряды диффузного слоя:

5§+5С

Чк (г) = Ргкск (5з + 5D, г) $ ехр

5«

^ (ф(х, г )-ф(5« + 5d, г))

Я1

(8)

Полный заряд диффузного слоя будет равен:

ч(г) = I Чк (г), (9)

Заряд в диффузном слое связан с падением потенциала в плотной части двойного электрического слоя (слой Штерна) ф8 следующим соотношением:

ФБ(г)

Ч(г)

Се

(10)

где Се - емкость плотной части двойного электрического слоя (слоя Штерна).

Потенциал электрода может быть определен так:

Е (г ) = ф«(г) + С(г), (11)

а полный перепад потенциала в двойном электрическом слое и в диффузионном слое равен:

и (г ) = Е (г )+ф(5« +5 D, г), (12)

Будем считать, что в плоскости реакции (на внутренней границе диффузного слоя) протекает электрохимическая реакция:

А^ + г1е~ = М, (13)

скорость которой описывается уравнением Батлера-Фольмера с учетом поправки Фрумкина:

1Р (г )=к1 cl(5s, г )ехр^—аЦ^ ф§ (г )]- к2ехр^(1 ^^ фб (г)

ят

(14)

или

гр (г) = к1 с15 + 5D, г )ехр| — ^ С(г)

[ аг^ ^ ч , ,ехр|--1—

ят 4 ') I ят

Фе (г )| — к2ехр

(1 — а)

ят

Фе (г)|, (15)

Потоки неэлектроактивных ионов в плоскости реакции равны нулю,

т.е.:

гдск + с ЭфЛ V Эх ЯТ Эх у

0.

(16)

х=5

б

Рассматривая поведение системы непосредственно после включе ния постоянного тока можно записать:

dq

1 = 1р (г + 1м (г),

dг

где 'м (г) - ток заряжения объема раствора электролита.

С учетом соотношения (10) получим следующее выражение для изменения потенциала слоя Штерна:

ф = '- '-Г(г)-М(г) (18)

А С$

Для тока заряжения объема раствора электролита, который очень быстро уменьшается с течением времени будем использовать следующее соотношение:

' (г) = 88 д (дфЛ дг I дх

, (19)

х=5.+5б

т.е. будем считать, что величина тока заряжения объема раствора электролита определяется скоростью изменения электрического поля в диффузионном слое на его внутренней границе.

Для получения замкнутой системы используем условие непрерывности потоков ионов на границе между диффузионным и диффузным слоями:

N1(5. + 5 б, г)

1

^ (г ) +

Ад1

ААг

Ик(68 + 5б,г) = —^Ак> к > 1.

ZkF аг

(20)

При записи этих соотношений учтено, что в нестационарном режиме потоки всех сортов ионов на границе между диффузионным и диффузным слоями могут быть отличны от нуля за счет изменения количества ионов в диффузном слое.

Для каждого шага по времени итерационно определяются:

- фарадеевский ток (15),

- ток заряжения объема раствора электролита (19),

- потенциал в плотной части ДЭС (18),

- распределение потенциала в диффузном слое (5, 6) и падение потенциала в диффузном слое (7),

- распределения концентраций ионов в диффузном слое (4), количество ионов каждого сорта в диффузном слое (8) и скорость их изменения, а, следовательно, и потоки ионов на границе между диффузионным и диффузным слоями,

- распределения ионов и потенциала в диффузионном слое (1, 2,

20).

Будем считать, что до включения тока электрод находился в равновесном стационарном состоянии. При этом в диффузионном слое потенциал и концентрации имеют постоянные значения:

ск (5б + 5Б, г) = ск ъ, Ф(5Б + 5Б, г) = 0. (21)

Из уравнения Батлера-Фольмера-Фрумкина (15) будем иметь:

/ \

фБ

у ЯТ1 -С +-1п

к1 С1,Ъ

к

(22)

2

Уравнение Пуассона (5) при отсутствии тока имеет следующее ре-

шение:

д = е ое

Эф

Эх

2ЯТеоеХ Ск ,ъ

ехр

ЯТ

1

(23)

Использование соотношений (22) и (23) с учетом соотношения (10) позволяет получить следующее уравнение для потенциала в диффузном

слое:

С + 81ёп

(С)

С« \

2 ЯТе оеХ Ск ,ъ

ехр

2кР С

ЯТ

1

ЯТ

1п

к1 С1,ъ

к,

(24)

2

В результате численного решения уравнения (24) находится значение ф2, а затем определяется потенциал слоя Штерна (22).

Распределение потенциала в диффузном слое находим в результате решения уравнения Пуассона:

Эх 2

с граничными условиями:

Э2 ф 77^

е0е—? = -РX *1Скъ ехР

Ч¥ ф(х)

ф( А х=8§ +80 - 0 = 0 ф

ЯТ

х=8«

ФБ 1 *

(25)

(26)

Зная распределение потенциала в диффузном слое можно найти парциальные заряды диффузного слоя для различных сортов ионов:

_ 8б+8Б

д = р21Ск ,ъ !

8«

ехр

—

Л ,Г\

ЯТ

ф(х)

1

йх.

(27)

а также равновесный потенциал электрода и полный перепад потенциала:

Е =фф + С, (28)

и = Е . (29)

Найденные равновесные значения и распределения будут использоваться в качестве начальных условий для решения нестационарной задачи, когда на систему накладывается заданный ток (плотность тока).

Численное решение осуществлялось методом конечных разностей на неравномерной сетке.

Результаты и обсуждение. Были рассмотрены системы с тремя сортами ионов. При расчетах были использованы следующие значения па-

3 3 3

раметров: с1Ъ=1 моль/м , с2Ъ =1001 моль/м , с3Ъ=1000 моль/м - раствор №

3 3

1 (анодное растворение металла); с1Ъ=1000 моль/м , с2Ъ =2000 моль/м ,

'3,6

3

=1000 моль/м - раствор № 2 (катодное осаждение металла); ^=1.

^ 2=-1,

^з=1;

Д = 1х 10

-9

м2/с,

Д =1х10

-9

-9

м2/с, Д = 1 х 10 9 м2/с - вариант А = 0.2 х 10-9 м2/с, А = 5 х 10-9 м2/с - вариант № 2;

-9 м2/с - вариант № 3;

2

'3

№ 1; Д = 1х 10-9 м2/с

Д = 1х 10-9 м2/с, Д = 5 х 10-9 м2/с, А = 0.2 х 10

С; =0.1 Ф/м2; е = 81; «=0.5; к1е1Ь = к2 = 100 А/м2; 8

10-7 м.

Дэбая

Толщина диффузного слоя принималась равной десяти радиусам

8С = 101 д = 10

1

г0гЯТ

2 р2 ^Аъ

(30)

что при численном интегрировании обеспечивало независимость заряда в диффузном слое от толщины этого слоя.

Предварительно были проведены расчеты переходного процесса после включения постоянного тока (рис. 2). На вставке показано изменение напряжения на электроде при малых временах.

При выполнении расчетов были приняты одинаковые значения ко-

-9 2

эффициентов диффузии всех сортов ионов (Д = Д2 = Д3 = 10 м /с). Для

анодного растворения металла было принято значение плотности тока рав-

22 ное / = 250 А/см , а при катодном выделении металла - / = -100 А/см , что

несколько превышает предельную диффузионную плотность тока.

Полученные результаты находятся в хорошем соответствии с литературными данными: на кривых имеются характерные участки, соответствующие процессам заряжения объема раствора электролита (менее 1 нс), заряжения двойного электрического слоя (несколько десятков нс) и электродиффузии в слое Нернста (несколько тысяч нс).

Рис. 2. Изменения полного потенциала электрода после включения постоянного тока: (1) - катодный процесс; (2) - анодный процесс

Далее были выполнены расчеты для импульсов наносекундной длительности. В соответствии с литературными данными для электрохимической микрообработки с ультракороткими импульсами [14] были приняты следующие занчения параметров: i = 250 А/см , длительность импульса -50 нс, период следования импульсов - 500 нс. На рис. 3 показано зависимости изменения емкостной и фарадеевской плотностей тока от времени. Так как время заряжения объема раствора электролита мало, по сравнению со временем заряжения диффузного слоя, то на рис. 3 плотность тока заряжения объема раст вора электролита условно не показана.

После включения тока фарадевский ток практически равен нулю, поэтому наблюдается быстрое заряжение двойного электрического слоя. При временах превышающих 10 нс емкостной ток начинает уменьшаться, в фарадевский ток увеличиваться, и приблизительно за 30 нс происходит полная зарядка диффузного слоя. В оставшейся части импульса (т.е. с 30 нс до 50 нс) основная часть тока, протекающего через электрод, обусловлена анодным растворением металла. После окончания импульса происходит быстрая разрядка двойного электрического слоя, которая сопровождается протеканием фарадеевского тока, так как по время паузы порлная плотность тока через электрод равна нулю. Как видно из рис. 3 в момент времени 100 нс (т.е. когда после окончания импульса прошло время равное длительности импульса) плотность фарадеевского тока не превышает 2 % от плотности тока в импульсе. В дальнейшем фарадеевская плотность тока медленно монотонно уменьшается.

Рис. 3. Изменение плотностей тока (1 - полной, 2 - фарадеевской,

3- емкостной) при анодном импульсе тока (250 А/см ) длительностью 50 нс и последующей паузы длительностью 450 нс (одинаковые значения коэффициентов диффузии всех сортов ионов)

На рис. 4 - 6 представлены зависимости парциальных плотностей тока заряжения диффузного слоя от времени для различных соотношений коэффициентов диффузии ионов. Все остальные параметры соответствуют значениям принятым при выполнении расчетов, результаты которых представлены на рис. 3. Номера кривых на рис. 4 - 6 обозначают номера ионов (значение 1 соответствует катиону растворяющегося металла). Это относится и к рис. 7 - 9, на которых приведены зависимости концентраций ионов от времени на границе между диффузионным и диффузным слоями

Как видно из приведенных на рис. 4 - 6 результатов хорошо видно, что ионы всех сортов участвуют в заряжении двойного электрического слоя. Причем, что распределение ионов в диффузном слое не зависит от коэффициентов диффузии ионов, потоки ионов на границе диффузный слой-диффузионный слой изменяются при изменении значений коэффициентов диффузии ионов.

О 100 200 300 400 500

t, НС

Рис. 4. Парциальные плотности тока заряжения-разряжения

2 2 2 диффузного слоя: Ц = lx 10-9 м /с, D2 = 1 х 10-9 м /с, Въ = 1 х 10-9 м /с

Из кривых, приведенных на рис. 4 - 6 видно, что парциальные плотности тока ионов, связанные с заряжением двойного слоя сопоставимы с наложенной величиной плотности тока даже тогда, когда заряд двойного слоя практически перестает изменяться, т.е. через электрод протекает в основном фарадеевский ток. Это объясняется тем, что с течением времени изменяются концентрации ионов на границе между диффузным и диффузионным слоями (рис. 7 - 9), а, следовательно, и количество ионов различных сортов в диффузном слое. Причем, изменение количества ионов происходит таким образом, что сумма парциальных токов ионов является достаточно малой величиной, а каждый из парциальных токов ионов может иметь достаточное большое значение.

1-1-!-'-!-'-1-'-1-'-1

О 100 200 300 400 500

I, НС

Рис. 5. Парциальные плотности тока заряжения-разряжения

9 0 9

диффузного слоя: = 1х 10-9 м /с, А2 = 0.2 х 10-9 м /с, А3 = 5 х 10-9 м/с

200

>

1-1-1-1-1-'-\-1-1-1-1

О 100 200 300 400 500

г, нс

Рис. 6. Парциальные плотности тока заряжения-разряжения диффузного слоя: Д = 1х 10-9 м2/с, Б2 = 5 х 10-9 м2/с, А, = 0.2 х 10-9 м2/с

Рис. 7. Изменение поверхностных концентраций ионов во времени

А = 1х 10-9 м2/с, А = 1 х 10-9 м2/с, А = 1х10-9 м2/с

Рис. 8. Изменение поверхностных концентраций ионов во времени:

Д = 1х 10"9 м2/с, А = 0.2 х 10"9 м2/с, А = 5 х 10-9 м2/с

0 15

-0,05--1-1-1-1-1-1-1-1-1-1

0 100 200 300 400 500

[, не

Рис. 9. Изменение поверхностных концентраций ионов во времени:

Д = 1х 10-9 м2/с, Д = 5 х 10-9 м2/с, Д = 0.2 х 10-9 м2/с

После окончания импульса парциальные токи разряыжения двойного электрического слоя медленно уменьшаются в течением времени. Этот процесс связан с малой скоростью диффузионно-миграционного переноса ионов в диффузионном слое. Из рис. 7 - 9 хорошо видно, что за время паузы, длительность которой в 9 раз больше длительности импульса, концентрации на внешней границе диффузного слоя не выходят на исходные значения. Поэтому при подаче следующего импульса начальные условия будут отличаться от исходных. Для ускорения времени восстановления свойств среды можно после окончания импульса подавать импульс обратной полярности.

Заключение. В настоящей работе разработана экономичная модель процессов переноса в электрохимических системах при наложении ультракоротких импульсов тока. Высокая экономичность предложенной модели обеспиечивается за счет того, что для расчета процессов переноса в диффузионном слое используются уравнения Нернста-Планка с условием электронейтральности, а в диффузном слое принимается равновесеное Больцмановское распределение ионов. При моделировании производится численное решение уравнений Нернста-Планка - в диффузионном слое и уравнения Пуассона - в диффузном слое, с последующим согласованием полученных решений в соответствии со всеми граничными условиями.

Для анодного и катодного процессов получены зависимости потенциала электрода от времени, на которых имеются участки, соответствующие различным масштабам времени и характеризующие процессы заряжения объема раствора электролита, заряжения двойного электрического

слоя и процессы переноса в диффузионном слое. Изучены особенности процессов переноса при наложении на электрод ультракороткого импульса тока (длительность импульса порядка десятков наносекунд).

Предложенная модель и схема численного моделирования естественным образом интегрируются в процесс моделирования электрохимической обработки для электродов сложной формы. Учитывая, что при обработке импульсами наносекундной длительности величина межэлектродного зазора обычно больше одного микрометра, а толщина диффузионного слоя имеет порядок десятков нанометров, т.е. диффузионный слой много меньше величины межэлектродного зазора, можно учитывать процессы переноса в диффузионном слое и в двойном электрическом слое посредством граничных условий для уравнения переноса заряда в объеме раствора электролита. В последующих публикациях будет продемонстрировано применение этого подхода для различных схем электрохимического формообразования микрообъеков.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты 13-0300537 и 13-08-97562).

Список литературы

1. Schuster R., Kirchner V., Allongue P., Ertl G. Electrochemical mi-cromachining // Scienceю 2000. V.289(5476). p. 98.

2. Kock M., Kirchner V., Schuster R. Electrochemical micromachining with ultrashort voltage pulses - a versatile method with lithographical precision // Electrochimica Acta. 2003. V.48. p. 3213.

3. Ahn S.H., Ryu S.H., Choi D.K., Chu C.N. Electro-chemical micro drilling using ultra short pulses // Precision Engineering. 2004. V.28(2). p. 129.

4. Davydov A.D., Volgin V.M., Lyubimov V.V. Electrochemical machining of metals: fundamentals of electrochemical shaping // Russian Journal of Electrochemistry. 2004. V.40(12). p. 1230.

5. Lee E.S., Baek S.Y., Cho C.R. A study of the characteristics for electrochemical micromachining with ultrashort voltage pulses // The International Journal of Advanced Manufacturing Technology. 2007. V.31(7-8). p. 762.

6. Malshe A. P., Rajurkar K.P., Virwani K.R., Taylor C.R., Bourell D.L., Levy G., Sundaram M.M., McGeough J.A. , Kalyanasundaram V., Samant A.N. Tip-based nanomanufacturing by electrical, chemical, mechanical and thermal processes // CIRP Annals-Manufacturing Technology. 2010. V. 59(2). p. 628.

7. Sueptitz R., Dunne P., Tschulik K., Uhlemann M., Eckert J., Gebert A. Electrochemical micromachining of passive electrodes // Electrochimica Acta. 2013. V.109. p. 562.

8. Kenney J.A., Hwang G.S., Shin W. Two-dimensional computational model for electrochemical micromachining with ultrashort voltage pulses // Applied physics letters. 2004. V.84(19). p. 3774.

9. Kenney J.A., Hwang G.S. Electrochemical machining with ultrashort voltage pulses: modelling of charging dynamics and feature profile evolution // Nanotechnology. 2005. V.16. p. S309.

10. Luo Y.F. Differential equations for the ultra-fast transient migration in electrolytic dissolution // Electrochemistry Communications. 2006. V.8. p. 353.

11. Hotoiu E.L., Van Damme S., Albu C., Deconinck D., Demeter A., Deconinck J. Simulation of nano-second pulsed phenomena in electrochemical micromachining processes - Effects of the signal and double layer properties // Electrochimica Acta. 2013. V.93. p. 8.

12. Gillespie D., Nonner W., Eisenberg R. S. Coupling Poisson-Nernst-Planck and density functional theory to calculate ion flux // Journal of Physics: Condensed Matter. 2002. V.14(46). p. 12129.

13. Bonnefont A., Argoul F., Bazant M.Z.Analysis of diffuse-layer effects on time-dependent interfacial kinetics // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2001. V.500. p. 52.

14. Bazant M.Z., Thornton K., Ajdari A. Diffuse-charge dynamics in electrochemical systems // Physical Review E - Statistical, Nonlinear, and Soft Matter Physics. 2004. V.70(21). p. 021506-1.

15. Bazant M.Z., Chu K.T., Bayly B.J. Current-Voltage Relations for Electrochemical Thin Films // SIAM J. Appl. Math. 2005. V.65(5). p. 1463.

16. Biesheuvel P.M., van Soestbergen M., Bazant M.Z. Imposed currents in galvanic cells // Electrochimica Acta. 2009. V.54. p. 4857.

17. van Soestbergen M., Biesheuvel P.M., Bazant M.Z. Diffuse-charge effects on the transient response of electrochemical cells // Physical Review E. 2010. V.81. p. 021503.

18. Lim J., Whitcomb J., Boyd J., Varghese J. Transient finite element analysis of electric double layer using Nernst-Planck-Poisson equations with a modified Stern layer // Journal of Colloid and Interface Science. 2007. V.305(1). p. 159.

19. Dickinson E.J., Compton R.G. Influence of the diffuse double layer on steady-state voltammetry // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2011. V.661(1) p. 198.

20. Biesheuvel P.M., Fu Y., Bazant M.Z. Electrochemistry and capacitive charging of porous electrodes in asymmetric multicomponent electrolytes // Russian Journal of Electrochemistry. 2012. V.48(6). p. 580.

21. van Soestbergen M. Frumkin-Butler-Volmer Theory and Mass Transfer in Electrochemical Cells // Russian Journal of Electrochemistry. 2012. V.48(6). p. 570.

22. Maffeo C., Bhattacharya S., Yoo J., Wells D., Aksimentiev A. Modeling and simulation of ion channels // Chemical Reviews. 2012. V.112(12). p. 6250.

23. Wei G.W., Zheng Q., Chen Z., Xia K. Variational multiscale models

for charge transport // SIAM Review. 2012. V.54(4). p. 699.

24. Laudani A., Coco S., Fulginei F. R. Finite element model of charge transport across ionic channels // COMPEL: The International Journal for Computation and Mathematics in Electrical and Electronic Engineering. 2013. V.32(6). p. 1845.

25. Volgin V.M., Davydov A.D. Numerical Modeling of Non-Steady-State Ion Transfer in Electrochemical Systems with Allowance for Migration // Russian Journal of Electrochemistry. 2001. V.37(11). p. 1197.

26. Volgin V.M., Davydov A.D. Numerical simulation of steady state ion transfer to rotating disk electrode: accuracy and computational efficiency // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2007. V.600(1). p. 171.

27. Kumsa D., Scherson D. A. Theoretical Aspects of Pulsed Electrochemical Micromachining // Journal of The Electrochemical Society. 2013. V.160(8). p. H481.

Волгин Владимир Мирович, д-р техн. наук, проф., volgina..tsu. tula.ru, Россия, Тула, Тульский государственный университет,

Любимов Виктор Васильевич, д-р техн. наук, проф., [email protected], Россия, Тула, Тульский государственный университет,

Давыдов Алексей Дмитриевич, д-р хим. наук, проф., davydovaelchem.ac.ru, Россия, Москва, Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

EFFECTIVE METHOD OF SIMULATION OF IONIC TRANSPORT PROCESSES UNDER

ULTRA-SHORT CURRENT PULSES

V.M. Volgin, V. V. Lyubimov, A.D. Davydov

An efficient model of transport processes in the electrochemical systems under the ultra-short current pulses is developed. A high efficiency of the model is provided by the use of the Nernst-Planck equations with the electroneutrality condition for calculating the transport processes in the diffusion layer and the assumption of equilibrium Boltzmann distribution of ions over the diffuse layer. The simulation involved the numerical solution of Nernst-Planck equations in the diffusion layer andPoisson's equation in the diffuse layer; thus obtained results were correlated in accordance with all boundary conditions. The model and the scheme of numerical simulation can be usedfor complex-shaped electrodes.

Key words: ionic transport, ultra-short currenr pulses, double electric layer, mathematical modeling.

Volgin Vladimir Mirovich, doctor of technical sciences, professor, volgina.. tsu. tula. ru, Russia, Tula, Tula State University,

Lyubimov Victor Vasilevich, doctor of technical sciences, professor, lvv@,.tsu.tula.ru, Russia, Tula, Tula State University,

Davydov Alexey Dmitrievich, doctor of chemical sciences, professor, davy-dovaelchem.ac.ru, Russia, Moscow, Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry RAS