CC BY
18НАНОСТРУКТУРЫ
NANOSTRUCTURES
УДК 544.022: 544.636/.638
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ИНТЕРКАЛЯЦИЯ ЛИТИЯ В НАНОСТЕРЖНИ 6-Mnü2
1 3 2 2 1
А.В. Григорьева' , Т.Л. Кулова , А.М. Скундин , Е.А. Померанцева ,
1 3 1 3
Е.А. Гудилин' , Ю.Д. Третьяков '
'Факультет наук о материалах МГУ им. М.В. Ломоносова, г. Москва, Ленинские горы, 1 Тел. +74959394729, anastasia@inorg.chem.msu.ru 2Институт физической химии и электрохимии РАН, г. Москва, Ленинский пр., 31
Тел. +74959554593, tkulova@mail.ru ^Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, г. Москва, Ленинские горы, 1 Тел. +74959394729, anastasia@inorg.chem.msu.ru
Методом гидротермальной обработки манганита натрия со структурой бирнессита были синтезированы наностержни оксида марганца со слоистой структурой. Изучены процессы интеркаляции лития в структуру наностержней и его экстракции. Проанализирована возможность применения материала в качестве катодного материала для литиевых источников тока.
ELECTROCHEMICAL LITHIUM INTERCALATION INTO ô-MnOi NANORODS
Â.V. Grigorieva1,3, T.L. Kulova2, A.M. Skundin2, Е.А. Pomerantseva1, Е.А. Goodilin1'3, Yu.D. Tretyakov1'3
'Materials Science Department, Lomonosov Moscow State University, 1, Leninskie gory, Moscow Tel. +74959394729, e-mail: anastasia@inorg.chem.msu.ru 2Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, RAS, 31, Leninskii prospect, Moscow. Tel. +74959554593, e-mail: tkulova@mail.ru 3Chemistry Department, Lomonosov Moscow State University, 1, Leninskie gory, Moscow Tel. +74959394729, e-mail: anastasia@inorg.chem.msu.ru
The hydrothermal treatment of birnessite-type sodium manganite led to nanorods of manganese oxide with layered structure. Intercalation and extraction of lithium ions into S-MnO2 structure were investigated. The effectiveness of the cathode material based on the nanorods for lithium batteries was detailed.
Введение
Соединения на основе оксидов марганца (III) и (IV) находят широкое применение в качестве электродных материалов в химических источниках тока [1], магнитных материалов, включая материалы с колоссальным магнетосопротивлением [2]. Оксидные соединения марганца широко применяются как катализаторы-окислители [3], используемые для очистки воды и атмосферы, на основе диоксида марганца созданы преобразователи амперометрических и потенциометрических биосенсоров [4].
Диоксиды марганца представляют интерес как материал положительного электрода как первичных, так и вторичных (перезаряжаемых) литиевых источников тока. Разрядное напряжение аккумуляторов системы Мп02/Ь1 составляет 2,8-3,0 В, что почти на
1 В меньше разрядного напряжения литиевых аккумуляторов с положительным электродом из литиро-ванного диоксида кобальта. Однако теоретическая разрядная емкость диоксида марганца почти в 1,5 раза больше теоретической разрядной емкости ЫхСо02. Таким образом, с точки зрения удельной энергии, с учетом низкой стоимости и малой токсичности марганца по сравнению с кобальтом литиевые аккумуляторы с положительным электродом из диоксида марганца могут успешно конкурировать с литиевыми и литий-ионными аккумуляторами других систем [5, 6]. С точки зрения безопасности при перезаряде аккумулятора Мп02 более предпочтителен, чем ЫСо02 или Ы№02, так как термодинамически Мп02 является достаточно стабильной формой, в то время как Со (IV) и N1 (IV) нестабильны [7].
Использование одномерных слоистых соединений на основе оксида марганца (IV) в последние годы считается одним из наиболее перспективных направлений развития литиевых источников тока. Только за последний год было опубликовано более десятка статей, посвященных электрохимическому аспекту применения нанопроволоки, наностержней и нанотрубок на основе различных фаз диоксида марганца в качестве катодного материала [8, 9]. В данной работе исследовались наностержни диоксида марганца со слоистой структурой, что потенциально дает существенный выигрыш в повышении интерка-ляционной емкости материала, обеспечивая возможность более полного внедрения ионов лития в марганец-кислородный каркас.
Методика эксперимента
Наностержни S-MnO2 были получены из а-NaMnO2 (структура бирнессита) путем гидротермальной обработки по методике, известной из литературы [10]. 0,5 г порошка манганита предварительно диспергировали в 35 мл дистиллированной воды в течение 30 мин. Продолжительность гидротермальной обработки составляла 96 ч при температуре 140° С. Полученный продукт, имеющий коричневую окраску, был отмыт от ионов натрия 1 M раствором HNO3 до рН = 1 и выдержан в растворе кислоты в течение получаса. После этого образец промывали дистиллированной водой до нейтрального значения рН и высушивали на воздухе при температуре 80° С.
Детали микроструктуры наностержней изучали методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на микроскопе LEO 912 АВ Omega с катодом LaB6 (ускоряющее напряжение - 100 кВ).
Рентгенофазовый анализ образцов (РФА) проводили на дифрактометре Rigaku D/MAX 2500 (Japan) с вращающимся анодом (излучение CuK^). Регистрацию вели в пошаговом режиме в интервале углов 28 = 2-70° шагом 0,02° по 28 при экспозиции 2 секунды на точку. Полученные данные обрабатывали с использованием стандартных пакетов программ.
Площадь поверхности, размер и распределение пор по диаметрам измеряли методом капиллярной конденсации азота на приборе Nova 4200e (Quanta-chrome Instruments). Полученные изотермы адсорбции-десорбции были использованы для оценки величины удельной поверхности наностержней S-MnO2 по методу Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ).
Термогравиметрический и дифференциально-термический анализ проводили на установке PYRIS Diamond TG-DTA (Perkin-Elmer). Навески образцов массой 10-15 мг помещали в платиновые тигли. Для анализа был выбран режим линейно-политермического нагрева со скоростью 5° С/мин. Максимальная температура нагрева составляла 800° С.
Активную массу для рабочих электродов готовили смешением 80% активного материала (S-MnO2),
15% электропроводящей добавки (ацетиленовой сажи) и 5% поливинилидендифторида (Aldrich), растворенного в N-метилпирролидоне (Aldrich), c последующей гомогенизизацией на ультразвуковом диспергаторе УЗДН-4Д в течение 2 мин. Готовую массу с помощью скальпеля намазывали на одну сторону токоподвода из никелевой сетки (сетка толщиной 0,05 мм). Для удаления N-метилпирролидона электроды первоначально сушили в сушильном шкафу при температуре 90° С в течение 5 часов. После этого электроды прессовали давлением 500 кг/см2 в течение 30 сек. Далее электроды повторно сушили в вакууме при температуре 120° С в течение 8 часов для удаления следов воды. Количество активного вещества (5-MnO2) на электродах размером 1,5x1,5 см, как правило, составляло 4-6 мг.
Противоэлектроды и электроды сравнения готовили путем накатки тонких литиевых полос (литий марки ЛЭ-1) определенной толщины на никелевую сетку с приваренным к ней токоподводом из никелевой фольги.
Испытания электродов (регистрация зарядно-раз-рядных кривых и циклических вольтамперограмм) проводили в герметичных макетах элементов плоскопараллельной конструкции, содержащих один рабочий электрод (5-MnO2), противоэлектрод и электрод сравнения. Все электроды разделялись сепараторами из пористого полипропилена марки ПОРП (НПО «Уфим», Москва).
Все операции по сборке макетов элементов проводили в перчаточном боксе с атмосферой аргона. В качестве электролита использовали стандартный электролит ОАО «Литий-элемент» (Саратов), представляющий раствор 1 М LiClO4 в смеси пропилен-карбоната (ПК) и диметоксиэтана (ДМЭ) (7:3). Содержание воды в этих электролитах, измеренное по Фишеру (684 KF-Coulometer, Metrohm, Switzerland), не превышало 50 p.p.m.
Гальваностатические зарядно-разрядные кривые регистрировали с помощью многоканальной компьютеризированной установки для циклирования, изготовленной в OAO «Бустер» (Санкт-Петербург). Макеты циклировали в интервале потенциалов рабочих (положительных) электродов 1,5-4,0 В при температуре 20° С. Плотность тока при циклировании составляла 30 мА на 1 г MnO2, что соответствовало 0,05-0,08 мА/см2.
Результаты и их обсуждение
В работе [10] описан метод синтеза нанотрубок диоксида марганца из бирнессита натрия a-NaMnO2. Фазовый состав полученного продукта был определен авторами как однофазный 5-MnO2.
Микрофотографии полученного нами образца указывают на то, что микроморфология квазиодномерных наночастиц соответствует скорее нано-стержням (рис. 1, 1), чем нанотрубкам (рис. 1, 2) [10]. Среднее значение диаметра полученных на-
ностержней составляет 20-50 нм, длина варьируется от 100 нм до 1 мкм (рис. 1, 1). Частицы имеют слоистую структуру, причем ось частицы параллельна плоскости слоев. Межслоевое расстояние, определенное по микрофотографиям ПЭМ, составляет около 5,9(5) А.
Ш11ШШШЛ: 1
сингонии. Параметры элементарной ячейки манганита МпО(ОН) а = 5,300 А, Ь = 5,278 А, с = 5,307 А, в = 114,36°. Образование наностержней манганита МпО(ОН) в гидротермальных условиях из различных прекурсоров описано в литературе [11, 12]. Таким образом, синтез наностержней 5-МпО2 требует более низких температур гидротермального синтеза.
см о о
о о
см
1
10
20
30
40
50
60 70 20 (град.)
0 2 0
3
10
20
30
40
50
60 70 20 (град.)
2
Рис. 1. Микрофотографии ПЭМ (1) индивидуального наностержня MnO2 и (2) сростка наностержней 8-MnO2 Fig. 1. TEM micrographs of (1) an individual MnO2 nanorod and of (2) a group of 8-MnO2 nanorods
На рис. 2, 1 представлены данные РФА образца наностержней 5-Mnü2, на рис. 2, 3 приведена рентгенограмма нанотрубок 5-MnO2, полученных в работе [10].
Для рентгенограммы гидротермально обработанного образца характерно наличие гало и уширенных рефлексов, что может указывать на присутствие высокодисперсных частиц. Было показано, что повышение температуры гидротермального синтеза приводит к появлению на рентгенограммах рефлексов фаз MnO(OH) и Mn3O4 (рис. 2, 2). Наиболее интенсивные рефлексы на рентгенограмме продукта гидротермальной обработки при 180° C соответствуют структуре гидратированного диоксида марганца (манганита) состава MnO(OH) (база данных JCPDS №41-1379) [9]. Структура манганита описывается в моноклинной
Рис. 2. Данные РФА образцов (1) наностержней 8-MnO2 и (2) продукта гидротермальной обработки a-NaMnO2, содержащего около 50% наностержней MnO2 и манганит MnO(OH). (3) Рентгенограмма нанотрубок S-MnO2 [10] Fig. 2. XRD data for (1) 8 -MnO2 nanorods, (2) product of hydrothermal treatment of a-NaMnO2 of about 50% of MnO2 nanorods and manganite MnO(OH).
(3) XRD for 8-MnO2 nanorods [10]
Термическую стабильность наностержней 5-MnO2 изучали с целью установления возможных путей деградации материала на воздухе, анализа стабильности тубулярной структуры, определения максимально допустимой рабочей температуры материала. На термогравиметрической кривой присутствует довольно слабый эндотермический пик при 120° С, связанный с потерей воды. Дальнейшее повышение температуры до 500° С сопровождается потерей 10% массы. Установлено, что отжиг образца при температуре 300° С приводит к разрушению структуры с образованием ß-MnO2 со структурой пиролюзита.
Значение удельной площади поверхности материала, определенное по методу БЭТ по капиллярной
J5JIIEJ
93
адсорбции азота, составило около 30 ± 3 м 2/г (рис. 3), что более характерно для наностержней, чем для нанотрубок. По кривой десорбции азота было найдено распределение пор по диаметру. Максимумы на кривой соответствуют «щелевидным» порам с диаметрами 1,2 нм и 2 нм, кроме того, имеется широкое распределение в области макропор при 5-25 нм.
40
30
20
ю
f
Л
0,5
0,6
0,7 0,8
У
0,9 1 Р/Ро
Рис. 3. Изотерма адсорбции N2 на образце, содержащем около 50% наностержней MnO2 Fig. 3. Isotherms of nitrogen adsorption-desorption on the probe of about 50% of MnO2 nanorods
100
Q, мАч/г
ся с данными авторов [15, 17, 18]. Различие в форме зарядно-разрядных кривых наностержней и трехмерных образцов MnO2 заключается в скорости изменения потенциала в конце разряда. Для всех традиционных образцов MnO2 характерно резкое изменение потенциала вблизи 2,0 В, в то время как для наностержней S-MnO2 это явление отсутствует. Если сравнивать кривые дифференциальной емкости наностержней MnO2 (рис. 5, а) и циклические вольтамперограммы а-MnO2 [14] (рис. 5, b), то хорошо видно, что для обоих образцов процесс внедрения лития в MnO2 описывается пиком в области потенциалов 2,5-2,9 В, а процесс экстракции - пиком в области 3,1-3,3 В.
Рис. 4. Зарядно-разрядные кривые при циклировании электрода из наностержней оксида марганца. Плотность тока 30 мА/г. Электролит 1 М LiClC4 в смеси ПК-ДМЭ (7:3) Fig. 4. Charge-discharge curves for electrodes of 8-MnC2 nanorods. The current density was 30 mA/g. Electrolyte: 1 M LiClC4 in propylencarbonate-dimethoxyethane (7:3)
Гальваностатическое циклирование электрода на основе исследуемого двухфазного материала показало, что начальная разрядная емкость электрода (в первом катодном полуцикле) составила около 210 мЛ-ч/г при плотности тока 30 мА/г (рис. 4). Такие значения разрядной емкости характерны для объемных образцов на основе оксида марганца (IV) [13-18], аналогичен и вид зарядно-разрядных кривых, хотя имеются и определенные различия. Общим для нано-стержней и трехмерных соединений диоксида марганца является наличие плато на катодной и анодной ветвях, которые соответствуют внедрению и экстракции лития. Для наностержней S-MnO2 разрядное плато зарегистрировано в области потенциалов 2,8-2,3 В, зарядное - 2,8-3,5 В. Эти значения хорошо согласуют-
1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
Е, В (Li/Li*)
(1.1)4
0,0:
-0.02-
-0.04-
b
3.5 4
Напряжение, В vs. Li*/Li
Рис. 5. Кривые дифференциальной емкости наностержней MnO2 (а) и циклические вольтамперограммы a-MnO2 (b) согласно [14]. Номера циклов указаны на рисунках Fig. 5. (а) Differential capacitance curves for 8-MnO2 nanorods and cyclic voltammograms for a-MnO2 (b) due to [14].
The numbers of cycles are shown in the figure
Для объемного образца a-MnO2 процесс внедрения заканчивается при потенциале около 2 В, что выражается в уменьшении катодных токов до величины фоновых. В то же время для наностержней 5-MnO2 при потенциале около 2 В катодные токи еще значительны (около 100 мА/г), и при смещении потенциала далее в отрицательную сторону наблю-
a
дается новый подъем тока. С большой вероятностью можно утверждать, что для наностержней 5-Мп02 катодный процесс в области потенциалов 2,0-1,5 В также связан с внедрением лития, поскольку количество электричества в катодном и анодном полуциклах практически одинаково (за исключением первого цикла). Похожее изменение потенциала в конце разряда наблюдали авторы [19], которые исследовали внедрение лития в наностержни ЫМи02.
Изменение разрядной емкости электродов из наностержней 5-Мп02 представлено на рис. 6. Разрядная емкость первого цикла значительно превышает разрядную емкость на втором и последующих циклах. Такое явление вообще характерно для электродов из оксидов (в том числе оксида марганца) при внедрении лития. Большая разница между разрядной емкостью на первом и втором цикле связана с необратимыми процессами, протекающими на электроде при первой катодной поляризации. Значение необратимой емкости, вычисленное по разнице между количеством электричества в катодном и анодном полуциклах, составило 63 мА-ч/г. По порядку эта величина совпадает с ранее сообщавшимися результатами [14, 16]. Со второго по десятый цикл изменение разрядной емкости составляет около 5,3 мА-ч/г за цикл. Согласно литературным данным [15, 18], изменение разрядной емкости при циклировании а-Мп02 составило 2,5 мА-ч/г и 1,52 мА-ч/г за цикл соответственно. Для оксидов марганца характерна сильная деградация при интеркаляции-деинтеркаля-ции лития. Это связано с явлением Ян-Теллеров-ского кристаллографического искажения при высокой концентрации ионов Мп3+ в структуре Мп02 в конце заряда.
250
7 200 <
м
0150 100 50
О 2 4 6 S 10
Номер цикла
Рис. 6. Изменение разрядной емкости электрода из наностержней оксида марганца. Плотность тока 30 мА/г.
Электролит 1 М LiClO4 в смеси ПК-ДМЭ (7:3) Fig. 6. Decrease of discharge capacity of the electrode of manganese oxide nanorods. The current density was 30 mA/g. Electrolyte content: 1 M LiClO4 in propylencarbonate-dimethoxyethane (7:3)
Таким образом, новый синтезированный материал, представляющий собой наностержни диоксида марганца, характеризуется высоким начальным значением разрядной емкости и потенциально может
рассматриваться как материал для положительного электрода вторичного химического источника тока при условии уменьшения деградации при циклиро-вании. Данный материал может быть перспективен как катодный материал первичного источника тока.
Авторы выражают благодарность сотрудникам факультета наук о материалах А.В. Гаршеву, А.С. Вячеславову, А.А. Меледину, С.С. Абрамчуку (химфак МГУ), а также студентам А.О. Журавлеву и В.В. Дё за помощь в исследовании образцов. Работа осуществлена при финансовой поддержке ФЦНТП, РФФИ (проект № 07-03-00749-а).
Список литературы
1. Fu L.J., Liu H., Li C., Wu Y.P., Rahm E., Holze R., Wu H.Q. Electrode materials for lithium secondary batteries prepared by sol-gel methods // Progress in Materials Science. 2005. Vol. 50. P. 881-928.
2. Tretyakov Yu.D., Goodilin E.A., Peryshkov D.V., Itkis D.M. Structural and microstructural features of functional materials based on cuprates and manganites // Russ. Chem. Rev. 2004. Vol. 73. P. 881-898.
3. Иванова Н.Д., Иванов С.В., Болдырев Е.И., Сокольский Г.В., Макеева И.С. Высокоэффективные катализаторы диоксида марганца для окисления СО // Ж. Прикладной Химии. 2002. Т. 75, № 9. С. 1420-1423.
4. Yin L.-T., Chou J.-C., Chung W.-I., Sun T.-P., Hsiung K.P., Hsiung S.K. Glucose ENFET doped with MnO2 powder // Sens. Actuators B. 2001. Vol. 76. P. 187-192.
5. Horiba T., Hironaka K., Matsumura T., Kai T., Koseki M., Muranaka V. Manganese type lithium ion battery for pure and hybrid electric vehicles // J. Power Sources. 2001. Vol. 97-98. P. 719-721.
6. Hu F.-P., Zhang X.-G., Xiao F., Zhang J.-L. Oxygen reduction on Ag-MnO2/SWNT and Ag-MnO2/AB electrodes // Carbon. 2005. Vol. 43. P. 2931-2936.
7. MacNeil D.D., Lu Z., Chen Z., Dahn J.R. Comparison of various cathodes for Li-ion batteries // J. Power Sources. 2002. Vol. 108. P. 8-14.
8. Cheng F., Chen J., Gou X., Shen P. High-power alkaline Zn-MnO2 batteries using y-MnO2 nanowires/ nanotubes and electrolytic zinc powder // Adv. Mater. 2005. Vol. 17. P. 2753-2756.
9. Yang Y., Xiao L., Zhao Y., Wang F. Hydrothermal synthesis and electrochemical characterization of a-MnO2 nanorods as cathode material for lithium batteries // Int. J. Electrochem. Sci. 2008. Vol. 3. P. 67-74.
10. Wang X., Li Y. Rational synthetic strategy. From layered structure to MnO2 nanotubes // Chem. Lett. 2004. Vol. 33. P. 48-49.
11. Zhanga Y.C., Qiaoa T., Hua X.Y., Zhou W.D. Simple hydrothermal preparation of y-MnOOH nanowires and their low-temperature thermal conversion to p-MnO2 nanowires // J. Crys. Growth 2005. Vol. 280. P. 652-657.
25
Ml
95
12. Omomo Y., Sasaki T., Watanabe M. Preparation of protonic layered manganates and their intercalation behavior // Solid State Ionics. 2002. Vol. 151. P. 243-250.
13. Kim H.-S., Kim H.-J., Cho W.-I., Cho B.W., Ju J.-B. Discharge characteristics of chemically prepared MnO2 and electrolytic MnO2 in non-aqueous electrolytes // J. Power Sources. 2002. Vol. 112. P. 660-664.
14. Hill L.I., Verbaere A., Guyomard D. MnO2 (a-, ß-, Y-) compounds prepared by hydrothermal-electro-chemical synthesis: characterization, morphology, and lithium insertion behavior // J. Power Sources. 2003. Vol. 119-121. P. 226-231.
15. Johnson C.S., Dees D.W., Mansuetto M.F., Thackeray M.M., Vissers D.R., Argyriou D., Loong C.-K., Christensen L. Structural and electrochemical studies of a-manganese dioxide (a-MnO2) // J. Power Sources. 1997. Vol. 68. P. 570-577.
16. Jung W.I., Sakamoto K., Pitteloud C., Sonoyama N., Yamada A., Kanno R. Chemically oxidized manganese dioxides for lithium secondary batteries // J. Power Sources. 2007. Vol. 174(2). P. 1137-1141.
17. Johnson C.S., Thackeray M.M. Ammonia and lithia-doped manganese dioxide for 3 V lithium batteries // J. Power Sources. 2001. Vol. 97-99. P. 437-442.
18. Johnson C.S. Development and utility of manganese oxides as cathodes in lithium batteries // J. Power Sources. 2007. Vol. 165. P. 559-565.
19. Liu Q., Mao D., Chang C., Huang F. Phase conversion and morphology evolution during hydrothermal preparation of orthorhombic LiMnO2 nanorods for lithium ion battery application // J. Power Sources. 2007. Vol. 173. P. 538-544.
CIRED 2009 -
20-Я МЕЖДУНАРОДНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ И ВЫСТАВКА ПО РАСПРЕДЕЛЕНИЮ ЭЛЕКТРОЭНЕРГИИ
Время проведения: 08.06.2009 - 11.06.2009 Место проведения: Чехия, Прага Темы: Электроника и электроэнергетика, Энергетика
CIRED проводится 1 раз в 2 года. После Турина в 2005 и Вены в 2007 20-я международная конференция по распределению электроэнергии собирает специалистов и руководителей компаний отрасли со всего мира в Праге, Чехия.
История CIRED:
Первая конференция CIRED была организована в мае 1971 г. бельгийской ассоциацией AIM (Association des Ingenieurs sortis de l'Institut d'Electricite Montefiore) как результат интереса, проявленного к тематике распределительных сетей 0,4-110 кВ на конференции этой организации в г. Льеже в 1969 г. В организации первой конференции CIRED также активно участвовала британская ассоциация ERA (Electrical Research Association). Первоначально планировалось проводить конференцию CIRED каждые два года поочередно в Бельгии и Великобритании. Однако огромное внимание специалистов разных стран к проблемам, поднимаемым на этих конференциях, привело к интернационализации деятельности CIRED и формированию постоянно действующей организации с таким же названием. Россия входит в состав организации CIRED с 1999 г.
В настоящее время конференции CIRED проводятся в разных европейских странах с периодичностью раз в два года. Тезисы докладов принимались до сентября 2008 года.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 2 (70) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
