Особенности кинетики процесса формирования катодного материала состава liхlaymn1-yo2(C60)n для литий-ионного аккумулятора

Гусева Екатерина Станиславовна; Попова Светлана Степановна

DOI: 10.6060/ivkkt.20196211.5966

УДК: 541-138:651.35

ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ КАТОДНОГО МАТЕРИАЛА СОСТАВА LixLaYMnl-YO2(C6o)n ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННОГО АККУМУЛЯТОРА

Е.С. Гусева, С.С. Попова

Екатерина Станиславовна Гусева *, Светлана Степановна Попова

Кафедра машин и аппаратов химических, нефтегазовых и пищевых производств, Энгельсский технологический институт, Саратовский государственный технический университет им. Ю.А. Гагарина, пл. Свободы, 17, Энгельс, Российская Федерация, 413100 Е-шай: kett-lada@mail.ru *, tepeti@mail.ru

Рассмотрено влияние величины катодной поляризации и температуры раствора салицилата лантана на кинетику процесса формирования элетктрода LаyMnl-y02. Установлено, что на электроде образуется две фазы: фаза твердого раствора внедряющегося лантана в Мп02 при потенциалах отрицательнее -2,5В превращается в новую фазу LаyMnl-yO2; последней на кривой Еб/т-Ек отвечает задержка потенциала, характерная для процесса формирования новой фазы с самостоятельной кристаллической решеткой. Таким образом, для получения стабильной во времени фазы внедрения лантана в структуру электрода LаyMnl-yO2 можно рекомендовать область потенциалов от - 2,9 В до -2,5 В. Влияние температуры раствора на кинетические характеристики процесса неоднозначно и связано с изменением степени разупорядочения в структуре формирующейся фазы на границе Мп02 электрод/раствор ^а3+), которое затрудняет диффузию ионов La3+ в электрод и приводит к снижению концентрации ионов La3+, участвующих в акте электрохимического внедрения, и соответственно к снижению величины Ц0). При температурах выше 10 °С структура стабилизуется и характеристики (к, Ц0)) возрастают. Определен состав образующихся фаз LixMnO2, ЬауМп1-у02, ЫхЬауМп1-у02 методом бестоковой хронопотенциометрии, рассчитанный на основе величин равновесных потенциалов Ер этих фаз при импульсном гальваностатическом режиме поляризации. Установлена стабильность образующихся в структуре Мп02 электрода химических соединений лантана. Активирующее влияние добавок фуллерена Сбо в составе модифицированных лантаном LаyMnl-y02 электродов обусловлено высокой редокс-активностью и необычностью строения молекул Со Данные о влиянии состава модифицированныхМп02 электродов на их потенциалы в разомкнутой цепи и при поляризации в рабочем растворе хорошо согласуются в части увеличения емкости по литию с результатами циклирования LixMn02, LiхLayMnl-y02, LiхLayMnl-y02-a(Cбо)n в гальваностатическом режиме. Результаты гальваностатического циклирования показали, что разрядная емкость электродов возрастает в ряду: LixMn02 > LixLayMnl-y02 > LixLayMnl-y02-a(Cбо)n. С помощью циклической хроновольам-перометрии установлена хорошая обратимость LiхLayMnl-y02-a(Cбо)n электрода.

Ключевые слова: электрохимическое модифицирование, интеркалирование, литирование, диоксид марганца, литий, фуллерен, лантан

PECULIARITIES OF PROCESS KINETICS OF FORMING CATHODE MATERIAL OF COMPOSITION LixLaYMm-YO2(C60)n FOR LITHIUM - ION BATTERY

E.S. Guseva, S.S. Popova

Ekaterina S. Guseva *, Svetlana S. Popova

Department of Machines and Devices for Oil, Gas and Food Productions, Engels Technological Institute, Saratov State Technical University named after Yu.A. Gagarin, Svobody sq., 17, Engels, 413100, Russia Е-mail: kett-lada@mail.ru *, tepeti@mail.ru

The effect of the magnitude of cathodic polarization and the temperature of a solution of lanthanum salicylate on the kinetics of the formation of elecrode LayMn1-yO2 has been described. It has been established that two phases are formed on the electrode: the phase of the solid solution of the introduced lanthanum in MnO2 at potentials negative -2.5V turns into a new phase LayMn1-yO2; last on the curve Eô/т-Ек the potential delay characteristic of the process of forming a new phase with an independent crystal lattice corresponds. Thus, to obtain a time-stable phase of the introduction of lanthanum into the structure of the electrode LayMn1-yO2 the potential range from -2.9 V to -2.5 V can be recommended. The influence of the solution temperature on the kinetic characteristics of the process is ambiguous and is associated with a change in the degree of disorder in the structure of the forming phase at the boundary MnO2 electrode/solution (La3+), which hampers diffusion of ions La3+ into the electrode and leads to a decrease in ion concentration La3+, involved in the act of electrochemical introduction and, accordingly, to a decrease in the value of i (0). At temperatures above 10 °С the structure is stabilized and the characteristics (k, i (0)) increase. The composition of the formed phases is determined LixMnO2, LayMn1-yO2, LixLayMn1-yO2, current-free chronopotentiometry method calculated on the basis of equilibrium potentials Ep of these phases with pulsed galvanostatic polarization mode. Stability formed in the structure of MnO2 electrode chemical compounds of lanthanum was established. The activating effect of fullerene additives С60 composed of modified lanthanum LayMn1-yO2 electrodes due to the high redox activity and the unusual structure of the molecules С0 Data on the effect of modified MnO2 electrodes on their potentials in an open circuit and during polarization in the working solution are in good agreement in terms of increasing the capacity of lithium with the results of cycling LiMnO2, LixLayMn1-yO2, LixLayMn1-yO2-a(C60)n in galvanostatic mode. The results of galvanostatic cycling showed that the discharge capacity of the electrodes increases in the series: LixMnO2 > LixLayMn1-yO2 > LixLayMn1-yO2-a(C6û)n. With the help of cyclic chronovamperometry a good reversibility for LixLayMn1-yO2-a(C6û)n electrode was established.

Key words: electrochemical modification, intercalation, lithiation, manganese dioxide, lithium, fuller-ene, lanthanum

Для цитирования:

Гусева Е.С., Попова С.С. Особенности кинетики процесса формирования катодного материала состава LixLayMni-yO2(C60)n для литий-ионного аккумулятора. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2019. Т. 62. Вып. 11. С. 99-105

For citation:

Guseva E.S., Popova S.S. Peculiarities of process kinetics of forming cathode material of composition LixLayMm-yO2(C60)n for lithium - ion battery. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2019. V. 62. N 11. P. 99-105

ВВЕДЕНИЕ

Введение в состав активного материала металл-оксидных электродов углеродной добавки (графитов, саж и других разновидностей углеродных материалов) для обеспечения требуемой электронной электропроводимости характерно для всех химических источников тока многоразового действия с оксидами переходных металлов в качестве активного материала положительных электродов [1-5].

Как показали исследования последних десятилетий [6-8], графит и другие разновидности соединений углерода кристаллической и аморфной структуры не являются инертными и способны участвовать в реакциях электрохимического взаимодействия с компонентами раствора электролита как на границе раздела фаз, так и в объеме твердой фазы при циклировании электрода в заданном ре-

жиме. Следовательно, Мп02 - электрод следует рассматривать как многоэлектродную электрохимическую систему, чувствительную к изменениям в структуре, составе и свойствах. Это открывает пути для создания более совершенных технологий получения литий-ионных аккумуляторов [10-12], основанных на использовании более широкого круга углеграфитовых материалов - графитов, саж слоистой структуры, фуллеренов и других форм углерода сферического строения, способных образовывать металл-графитовые соединения со щелочными металлами.

Использование таких соединений состава МхСп в качестве активных электродных материалов - это не только вклад в развитие теории и технологии химических источников тока нового типа, но и возможность эффективного решения экологических и экономических проблем производства химических источников тока.

Исследование модифицированных графитовой сажей электродов показало [13], что ее введение в состав электрода сопровождается образованием, помимо LiC6, соединений LiC24, ЬЮ12 и др. При этом растет количество LiC6 в глубинных слоях элеткродов.

Таким образом, сами углеграфитовые материалы могут успешно использоваться в качестве электрохимически активных материалов, способных к образованию металл-углеродных соединений состава МхСп слоистой структуры, в частности ЫхСп. Большой интерес представляют графиты сферического строения, фуллерены [14-15].

Согласно [16-17], введение фуллерена Сбо в состав прессованного LixC6 - электрода (на основе спектрального графита) сопровождается синерге-тическим эффектом, обусловленным увеличением константы скорости процесса катодного внедрения лития. Максимальное значение плотности тока достигается на модифицированном LixC6 прессованном графитовом электроде при введении С6о в количестве 20% мас.

Сферичность фуллеренов, завершенность их элементарной структурной единицы, по сравнению с бесконечными кластерами атомов в графите и алмазе, обеспечивает уникальную способность фуллеренов растворяться в органических растворителях, а наличие большого количества атомов углерода открывает возможность синтеза новых соединений с новыми свойствами [18].

Цель настоящей работы состояла в получении нового катодного материала состава LixLayMnl-yO2(C6о)n на основе выпускаемого в промышленности [19-20] диоксидно-марганцевого электрода, путем его электрохимического модифицирования по методу катодного внедрения в апро-тонных органических растворах солей лантана и лития, содержащих фуллерен С6о, при потенциалах внедрения щелочного металла (лантана и/или лития).

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Объектами исследования служили: (1) электроды, изготовленные из диоксида марганца состава (Мп02 - 90%), углерод технический печной электропроводный П 267 Э ТУ 38.11574-86 -5%, фторопластовая суспензия марки Ф-4Д - 5% в виде пластин с площадью рабочей поверхности 2,0 см2; (2) электроды указанного состава, модифицированные путем катодной обработки в диме-тилформамидном растворе салицилата лантана; (3) электроды состава (2), модифицированные дополнительно в растворе перхлората лития 0,8М LiCЮ4 в смеси пропиленкарбоната ПК с диметоксиэтаном

ДМЭ. Модифицирование Мп02-электрода лантаном осуществляли путем катодной обработки в по-тенциостатическом режиме в диапазоне потенциалов от -2,0 до -2,9 В. Время обработки Мп02 в растворе салицилата лантана составляло 30 мин, в растворе соли лития 1 ч. Поверхность Мп02-электрода перед каждым опытом очищали спиртом и сушили на воздухе в течение 5 мин. Электрод LayMnl-у02(С6о)п готовили катодной обработкой Мп02 в диметилформамидном растворе салицилата лантана (0,5 моль/л), содержащем С6о (28 г/л) при Ек = -2,9 В, Ъш = 0,5 ч. Электроды Мп02 и соответственно LаyMnl-y02 и LayMnl-y02(С6о)n перед литированием ополаскивали в 0,8 М растворе LiCЮ4 в смеси ПК+ДМЭ (1:1). Катодную обработку вели в течение 1 ч при Е = -2,9 В в свежей порции этого же раствора. В качестве вспомогательного электрода ^ = 1 см2) использовали электрод из алюминиевой фольги 99,99% (А99, ГОСТ 11069-74) толщиной 100 мкм, который предварительно обрабатывали при Е = -2,9 В в течение 1 ч в 0,8М LiCЮ4 в смеси ПК+ДМЭ (1:1). Потенциал LiхMn02 и LnyMnl_y02 контролировали с помощью неводного ХСЭ в 0,8 М LiCl04 в смеси ПК+ДМЭ (1:1 об.), насыщенном LiQ или соответственно LаQз. Потенциал Li/Li+-элек-трода относительно ХСЭ равен -2,85 В. Исследование влияния потенциала модифицирования Мп02-электрода лантаном на его последующее электрохимическое поведение в LiCЮ4 было проведено в интервале от -2,0 до -2,9 В с шагом сканирования 0,1 В.

Электроды из LаyMnl-y02 при Ек = -2,9 В в течение 30 мин получали обработкой в растворе салицилата лантана в интервале температур от +40 до -20 °С.

Состав образующихся фаз LixMn02, LayMnl-y02, LixLayMnl-y02, а также LayMnl-y02(С6о)n и LixLayMnl-y02(С6о)n электродов рассчитывали на основе величин равновесных потенциалов Ер этих фаз, определяемых путем импульсного гальваностатического метода.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На начальном этапе поляризации (в течение первых 5-30 с) ^ Ъ - кривые фиксируют минимум плотности тока в области значений от 10 до 30 мА/см2. Время его появления и момент выхода Ц - кривой на предельное постоянное значение i зависят от величины потенциала. При длительной поляризации (400-600 с) кривые показывают вторую задержку тока, что указывает на протекание двух процессов.

Согласно полученным нами ранее данным [21], это может быть обусловлено протеканием

процесса перезарядки ионов La3+^La2+ (1) и последующего внедрения катионов La2+ в подрешетку марганца: yLa2+ + 2ye- + MnO2 ^ LayMni_yO2(2). Первый процесс (1) определяется скоростью диффузии; второй (2) - внедрением Lа2+ в структуру MnO2; он более затруднен, что может быть связано с распределением катионов лантана в структуре формирующегося слоя LаyMnl-yO2. По мере смещения потенциала в отрицательную сторону стационарное состояние устанавливается намного медленнее, а минимум области насыщения структуры электрода внедрившимися частицами на i,t - кривых становится более размытым. Установлено две области потенциалов: 1) от -2,9 до -2,5 В и 2) от -2,4 до -2,0 В. В пределах каждой i(t = 0) и константа внедрения кв практически не зависят от величины потенциала (табл. 1), а переход из одной области в другую сопровождается скачкообразным изменением i(0) и кв, что свидетельствует о структурных изменениях в электроде. Процесс перехода Lа3+^■Lа2+ связан с заполнением межзеренного пространства ионами Lа2+, которые при потенциалах отрицательнее -2,6 В внедряются в глубь в местах дефектов в кристаллической решетке марганца.

Таблица1

Зависимость кинетических характеристик ЬауМт-у02

от потенциала внедрения лантана в Mn02 электрод Table 1. The dependence of the kinetic characteristics of LаyMnl-yO2 on the potential of lanthanum introduction to MnO2 electrode

В результате снижается валентность марганца в структуре Мп02 от +4 до +3, растет степень его восстановленности. Соответственно образование двух фаз установлено методом бестоковой хро-нопотенциометрии: Еб/т = -(1,80,2)В, Еб/т = -(1,5± 0,1)В и возможность перехода одной фазы в другую при длительной поляризации.

Для получения стабильной во времени фазы LаyMnl-yO2 можно рекомендовать область потенциалов от - 2,9 В до -2,5 В.

Таблица 2

Зависимость кинетических характеристик процесса интеркалирования Ьа3+ в MnO2-электрод от температуры (Е = -2,9 В) Table 2. The dependence of the kinetic characteristics of the intercalation process of Lа3+ on the MnO2-electrode

on temperature (Е = -2.9 V)

Темпе-ра-тура раствора, °С Кинетические параметры процесса

k= Ai/A(1M), мА-см-2 с1/2 CVD, мольхм-2с-1/М0-5 i(0), мА/см2

-20 156,0±0,02 94,0±0,03 32,0

-10 148,0±0,03 88,0±0,02 29,0

0 83,0±0,01 50,0±0,03 18,0

10 60,0±0,02 106,0±0,01 41,0

20 222,0±0,03 133,0±0,02 40,0

30 233,0±0,02 140,0±0,03 36,0

40 141,0±0,03 84,6±0,01 32,0

Влияние температуры в интервале от +40 до -20 °С (табл. 2) на кинетические характеристики процесса неоднозначно и связано с изменением степени разупорядочения формирующейся фазы в структуре Мп02, которое затрудняет диффузию ионов La3+ в электрод, что приводит к снижению концентрации ионов La3+, участвующих в акте электрохимического внедрения и соответственно к снижению величины ^=0). При температурах выше 10 °С структура стабилизируется, и характеристики (к, ^0)) возрастают.

Переход от -10 °С к +10 °С сопровождается перестройкой структурой сольваткомплексов катионов лантана в растворе, что приводит к значительному ускорению процесса на стадии диффузии (табл. 2). Скорость самого акта внедрения, характеризуемого величиной ^1=0), практически на зависела от температуры и лежала в пределах (36±4) мА/см2 при температурах выше 10 °С.

Измерение равновесного потенциала при импульсном режиме размыкания цепи после сообщения электроду заданного количества электричества (табл. 3). Подтверждено, что на начальном этапе поляризации внедрение ионов лития (и соответственно ионов лантана) сопровождается образованием твердого раствора ионов Li+ (Ьа3+) в матрице электрода, т.е. протекает без искажения кристаллической решетки материала катода. Образованию новой фазы LаyMnl-yO2 (соответственно ЫхМп02) соответствует появление задержек потенциала в области значений ~ -0,2 и ~ -0,4 В в связи с изменением соотношения Мп (III) и Мп (IV) в катионной подрешетке частично восстановленного Мп02, вызванным внедрением ионов Li+ (Ьа3+). Зависимости Ер-х, Ер-у, характеризующие процесс разряда LixMn02, ЬауМп1_у02 и LixLауMnl-y02 электродов (табл. 3), достаточно хорошо воспроизводятся как при заряде, так и при разряде. Степень

Еп, В Кинетические параметры процесса

K = Ai/A(lM), мА-см-2 с1/2 cVD, мольхм-2х-1/М0-5 i(0), мА/см2 i(0) среднее, мА/см2

-2,9 33,3±0,02 20,3±0,02 65,0 60±5

-2,8 28,6±0,02 17,4±0,02 54,0

-2,7 33,3±0,01 20,3±0,03 55,0

-2,6 32,1±0,02 19,6±0,02 64,0

-2,5 33,8±0,03 20,6±0,01 56,0

-2,4 25,0±0,02 15,3±0,02 46,0 72±2

-2,3 29,0±0,01 17,4±0,03 72,0

-2,2 33,3±0,02 20,3±0,02 74,0

-2,1 31,5±0,03 19,2±0,01 70,0

-2,0 31,8±0,02 19,4±0,02 69,0

внедрения катионов лития возрастает при частичном замещении марганца в структуре Мп02 лантаном и образованием соединения нестехиометриче-ского состава Lао,оlMnl,9904, поскольку радиус иона La3+ (0,1061 нм) меньше радиуса Мп3+ (о,13о6 нм).

Активирующее влияние добавок фулле-рена С6о в состав модифицированных лантаном LаyMnl-y02 электродов, обусловлено их высокой редокс-активностью и необычностью строения: в элементарной решетке в форме куба молекулы С6о располагаются в вершинах и в середине граней, образуя довольно объемные пустоты, куда встраиваются катионы Li+, образуя экзоэдральные ионные соединения состава М3С6о. Внутри самих молекул С6о также много пустот. Поэтому С6о способен образовывать как экзо- (снаружи)-, так и эндо-(внутри)- эдральные фуллериды лантана - LaхC6о. Оказываясь внутри углеродного каркаса, лантан

влияет на его электронное строение и реакционную способность. Адсорбируясь на Мп02 С6о «поглощает» два атома Мп благодаря взаимодействию не-спаренного электрона, делокализованного по «клетке» фуллерена, с общим ядерным спином пары Мп2п+, в которой валентное состояние ионов марганца близко к 2+, а также участвует в процессе интеркалирования ионов лантана и способствует ускорению последующего нтеркалирования и накоплению лития в LixLayMnl-y02(C6о)n электроде. При циклировании потенциодинамическом режиме (40 мВ/с) LayMnl-y02(C6о)n электроды показали высокую обратимость: плотность тока на первом цикле при смещении потенциала от -1,0 до -4,0 В возрастает от 1,5 до 10,0 мА/см2, на 100-м цикле плотность тока при ЕНач = -1,0 В снижается до 1,0 мА/см2, а при -4,0 В составляет 8 мА/см2. Поляризующее действие тока сказывается практически только на первых 10 циклах.

Таблица3

Состав образующихся фаз LixMnO2, LayMni-yO2, LixLayMni-yO2, рассчитанный на основе величин равновесных потенциалов Ep этих фаз при импульсном гальваностатическом режиме поляризации Table 3. The composition of the formed phases LixMnO2, LayMni-yO2, LixLayMni-yO2, calculated on the basis of

Равновесные потенциалы Время разряда, с

600 1200 2400 4800 7200 8400

-Ер для LixMn02, В 0,7 0,46 0,28 0,18 0,10 0,08

-Ер для LayMnl-y02, В 0,38 0,31 0,026 0,18 0,16 0,13

-Ер для LixLayMnl-y02, В 0,42 0,36 0,128 - - -

х для LixMn02 0,026 0,052 0,104 0,208 0,313 0,365

х для LayMnl-y02 0,0004 0,0008 0,0016 0,0032 0,0048 0,01

х для LixLayMnl-y02 0,266 0,401 0,799 0,208 - -

Таблица 4

Значения удельной емкости заряда/разряда в зависимости от номера цикла при гальваностатическом режиме (ip = 0,05 мА/см2), конечный потенциал разряда Ер = -(0,2±0,1) В Table 4. Values of the specific charge capacity (240 mAh/g) / discharge depending on the cycle number in galvanos-tatic mode (ip = 0.05 мА/ст2), final discharge potential Ер = -(0.2±0.1) V

Полученные данные о влиянии состава модифицированных Мп02 электродов на их потенциалы в разомкнутой цепи и при поляризации в рабочем растворе хорошо согласуются в части увеличения емкости по литию с результатами циклирова-ния LiхMn02, LiхLayMnl-y02, LiхLayMnl.y02-o(C6о)n в гальваностатическом режиме (табл. 4).

ВЫВОДЫ

Обнаружено, что в областях потенциалов от от -2,9 до -2,5 В и от -2,4 до -2,0 В величины ^0) и кв практически сохраняют постоянное значение. При переходе из одной области во вторую наблюдаемое скачкообразное изменение ^0) и кв связано со структурными изменениями в составе Мп02 электрода и переходом образующегося первоначально твердого раствора лантана в Мп02, протекающего без разрушения кристаллической решетки Мп02, в новую фазу LayMnl-y02 с собственной кристаллической решеткой. Процесс перехода Lа3+^■Lа2+ связан с заполнением межзеренного

Электрод Номер цикла N Удельная разрядная емкость Qp, мАч/г Отдача по емкости, %

1 218,7 91,1

LixMnÛ2 50 39,3 16,4

100 20,0 8,3

1 173,0 72,1

LixLayMn1-yÛ2 50 70,5 29,4

100 28,6 11,9

1 182,5 82

LixLayMn -yO2-0(C60)n 50 78,3 32,6

100 32 13,8

пространства ионами лантана Lа2+. При потенциалах отрицательнее -2,6 В внедрение лантана происходит в глубь зерна с размещением ионов лантана в дефектах кристаллической решетки марганца и сопровождается снижением валентности марганца в структуре Мп02 от +4 до +3. Влияние температуры раствора на кинетику процесса внедрения лантана в Мп02 электрод, в интервале от +40 до -20 °С (табл. 2) неоднозначно вследствие изменения степени разупорядочения структуры формирующейся фазы на границе Мп02 электрод/раствор (Ьа3+), которое затрудняет диффузию ионов лантана в электрод и приводит к уменьшению концентрации ионов La3+, участвующих в акте электрохимического внедрения и соответственно к снижению величины ^0). Стабилизация структуры и

ЛИТЕРАТУРА

1. Zhao M.S., Song X.P. Synthesizing kinetics and characteristics for spinel LiMrn04 with the precursor using as lithiumion battery cathode material. Power Sources. 2007. V. 164. P. 822-828.

2. Komaba S., Sasaki Т., Kumagai N. Preparation and electrochemical performance of composite oxide of alpha manganese dioxide and Li-Mn-О spinel. Electrochim. Acta. 2005. V. 50. P. 2297-2302.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

3. Цивадзе А.Ю., Кулова Т.Л., Скундин А.М. Фундаментальные проблемы литий-ионных аккумуляторов. Физи-кохим. пов-ти и защита матер. 2013. Т. 49. № 2. C. 149. DOI: 10.7868/S0044185613020083.

4. Elser V., Haddon R.C. Icosahedral C60: an aromatic molecule with a vanishingly small ring current magnetic susceptibility. Nature. 2002. V. 325. P. 792-794. DOI: 10.1038/325792a0.

5. Tu J., Zhao X.B., Zhuang D.G. Studies of cycleability of LiMn2O4 and LiLa0,01Mn1,99O4 as cathode materials for Li-ion battery. Physica B. 2006. N 382. P. 129-134.

6. Edelmann F.T. Lanthanides and actinides: Annual survey of their organometallic chemistry covering the year 2010. Co-ordinat. Chem. Rev. 2012. V. 256. P. 2641-2740.

7. Kima Tae-Joon, Sona Dongyeon, Chob Jaephil, Park Byungwoo. Enhancement of the electrochemical properties of o-LiMnO2 cathodes at elevated temperature by lithium and fluorine additions. Power Sources. 2006. V. 154. P. 268-272.

8. Noginova N., Arthur E., Weaver T. NMR and spin relaxation in LaGa1-xMnxO3: Evidence for thermally activated internal dynamics. Phys. Rev. 2004. V. 69. P. 024406-1-024406-10.

9. Huang C.-K., Sakamoto J.S., Wolfenstine J., Surampudi S. The limits of low-temperature performance of Li-Ion cells. Electrochem. Soc. 2000. V. 147 (8). P. 2893-2896. DOI: 10.1149/1.1393621.

10. Mingchuan Zhao, Kariuki S., Dewald H.D. Electrochemical stability of copper in Lithium-ion battery electrolytes. Electrochem. Soc. 2000. V. 147 (8). P. 2874-2879. DOI: 10.1149/1.1393619.

11. Balasubramanian M., Sun X., Yang X.Q., McBreen J. X-Ray absorption studies of a high-rate LiNi0.85Co0.15O2 cathode material. Electrochem. Soc. 2000. V. 147 (8). P. 2903-2909. DOI: 10.1149/1.1393624.

накопление фазы LayMn1_yO2 обеспечивается в области температур 15...35 °С. Установлено ускоряющее влияние фазы манганита LаyMnl-yO2 в составе MnO2 электрода на процесс последующего интеркалирования лития: количество внедренного лития в LiхLаyMnl-yO2 значительно возрастает по сравнению с LixMnO2.

Разработанные нами LiхLаyMnO2, LiхLаyMnl-yO2(C6o)n электроды, в сравнении с исходным MnO2 электродом при циклировании в гальваностатическом режиме показали высокие емкостные характеристики, что позволяет рекомендовать метод электрохимического модифицирования по механизму катодного внедрения в целях упрощения синтеза, экономии энергетических затрат, возможности внедрения в промышленное производство.

REFERENCES

1. Zhao M.S., Song X.P. Synthesizing kinetics and characteristics for spinel LiMn204 with the precursor using as lithiumion battery cathode material. Power Sources. 2007. V. 164. P. 822-828.

2. Komaba S., Sasaki Т., Kumagai N. Preparation and electrochemical performance of composite oxide of alpha manganese dioxide and Li-Mn-О spinel. Electrochim. Acta. 2005. V. 50. P. 2297-2302.

3. Tsivadze A.Yu., Kulova T.L., Skundin A.M. Fundamental problems of lithium-ion batteries. Fizikokhim. Pov-ti Zaschita Mater. 2013. V. 49. N 2. P. 149. DOI: 10.7868/S0044185613020083 (in Russian).