Особенности формирования слоя Li xla yMnO 2-σf σ(c 60) n на MnO 2 электроде при последовательной его обработке в апротонных органических растворах соли лантана, содержащих добавки фуллерена и фторида лития Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Попова С.С.1, Гусева Е.С.2, Францев Р.К.2

'Доктор химических наук, ^Кандидат химических наук, Энгельсский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического университета им. Гагарина Ю.А.

ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ СЛОЯ LIxLAyMNO2-eFe(C60)N на mno2 электроде при

ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОЙ ЕГО ОБРАБОТКЕ В АПРОТОННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРАХ СОЛИ ЛАНТАНА, СОДЕРЖАЩИХ ДОБАВКИ ФУЛЛЕРЕНА И ФТОРИДА ЛИТИЯ

Аннотация

Исследованы особенности формирования слоя LixLayMnO2-aFa(C6g)n на MnO2 электроде при последовательной его обработке в апротонных органических растворах соли лантана, содержащих добавки фуллерена и фторида лития в потенциостатическом режиме по методу электрохимического внедрения. Проведены сравнительные исследования модифицированных и немодифицированных образцов. Установленные закономерности электрохимического модифицирования MnO2 электрода ионами лантана, фуллереновой сажей и фторид-ионами позволяют регулировать электрохимическую активность MnO2, повысить сохранность его заряда и его циклируемость.

Ключевые слова: самоорганизация, метод электрохимического внедрения, фуллерен, фторид лития.

Popova S.S.1, Guseva E.S.2, Frantsev R.K.2

doctor of Chemical Sciences, 2Candidate of Chemical Sciences, Engels Technological institute (branch) of Saratov State Technical

University named after Gagarin Y.A.

FORMATION FEATURES OF LixLayMnO2-nFn(C60)n LAYER ON MNO2 ELECTRODE AT ITS CONSECUTIVE

modifying in aprotic organic solutions of lanthanum salts containing additives of fullerene

and lithium fluoride

Abstract

Features of LixLayMnO2-aFa(C60) layer formation on MnO2 electrode at its consecutive modifying in aprotic organic solutions of lanthanum salt containing additives of fullerene and lithium fluoride by potentiostatic regime of electrochemical introduction method were investigated. Comparative researches of the modified and not unmodified samples were conducted. The installed regularity of electrochemical introduction of MnO2 electrode by lanthanum ions, fullerene and fluoride ions, allows to control electrochemical activity MnO2, to raise preservation of its charge and it cycleability.

Keywords: self-organising, electrochemical introduction method, fullerene, lithium fluoride.

Кинетико - электростатический механизм саморегулирования системы пассивной металл-электролит, предложенный в работах Ю.В. Алексеева, Я.М. Колотыркина и др. [1], и адекватная ему количественная модель позволяют вычислять все физические параметры состояния электрохимической системы оксид-электролит как функции кинетических и диэлектрических характеристик состоявляющих ее частей и проанализировать влияние электрохимической адсорбции на распределение потенциала и на кинетику процесса в системе.

Саморегулирование системы обусловлено кинетикой процессов в переходном слое, зависящей от его состава и структуры и, в свою очередь, влияющей на них. Важную роль при этом играют адсорбционные свойства компонентов электролита. С этих позиций система оксидный электрод-электролит должен состоять из нескольких последовательно граничащих между собой фаз, различающихся химическим составом и структурой, между которыми происходит материальный обмен и распределение электрического поля и зарядов в соответствии с электростатическими закономерностями.

Участие заряженных частиц в процессе, их скорости перемещения зависят от изменения потенциала в области протекания каждой из реакций.

Условия материального баланса и законы электростатики приводят к взаимному согласованию скоростей всех процессов и распределения потенциала и зарядов между различными частями системы. Двойной электрический слой системы включает в себя ДЭС на внутренней границе оксид-переходный слой, собственно переходный слой и ДЭС на границе переходный слой-электролит состоящий из плотной части, включающей и заряды, обусловленные адсорбцией, и диффузной части (в электролите). При этом условие электронейтральности выполняется только для суммы зарядов всех частей системы. Таким образом, взаимодействие всех частей системы между собой обеспечивается дальнодействующими кулоновскими силами. В частности, изменения концентрации электролита приводит к изменению емкости диффузной части ДЭС и, соответственно, к перераспределению зарядов и потенциала между частями системы. В результате изменяется скорость всех процессов.

При этом необходимо учитывать, что структура оксидной кинетической фазы (переходный слой) отличается от структуры равновесного оксида концентрацией вакансий. Переход катионов из подрешетки металла в решетку кинетической фазы и перенос их к границе с электролитом и переход кислорода из анионной подрешетки кинетической фазы в исходный оксид и участие их в формировании новой ячейки оксида на внутренней границе обеспечивают связь между анионной и катионной подсистемами и преобразование вакансий.

Таким образом, саморегулирование (самоорганизация) состоит во взаимном согласовании состава и структуры переходного слоя кинетической фазы, включая и адсорбционную фазу, кинетики процессов и распределения потенциала между различными частями системы. Переходный слой может состоять из нескольких чередующихся слоев оксидов, различающихся валентным состоянием металла [2].

Целью настоящей работы было исследование кинетики формирования слоя LixLayMnO2.aFa(C60)n на MnO2 электроде при последовательной его обработке в апротонных органических растворах соли лантана, содержащих добавки фуллерена С60 и фторида лития LiF в потенциостатическом режиме по методу электрохимического внедрения. Модифицирование лантаном осуществляли в 0,5 М растворе салицилата лантана в ДМФ при Е =-2,9 В в течение 30 мин. Литий внедряли из 0,8 М раствора перхлората лития в смеси ПК+ДМЭ (1:1) при то м же потенциале в течение 1 часа. Наличие ионов лития, лантана, фуллерена С60 и фторид-ионов в составе модифицированного MnO2 подтверждено методами ВИМС, рентгенофазового анализа, сканирующей микроскопии и результатами измерения бестокового потенциала Еб/т.

При катодной обработке MnO2 в растворе салицилата лантана с добавкой фуллереновой сажи С60 последняя, наряду с ионами лантана, учувствует в процессе интеркалирования и способствует ускорению последующего процесса интеркалирования ионов лития и накоплению его в модифицированном LixLayMn'.yO2(C60) электроде. Аналогичный синергетический эффект наблюдается и при обработке MnO2 электрода в растворах салицилата лантана с добавками фторида лития LiF.

Обнаруженный синергетический эффект от совместного введения добавок С60 и LiF в раствор соли лантана, который обусловлен протеканием реакции:

C60+xLi++xe"^LixC60, (1)

C60+xLi++xF"^(LixC60)Fx (2)

Время разряда электродов до 0 В в этом случае возрастает в 2-3 раза, по сравнению с исходным MnO2 электродом.

Сравнительные данные по циклированию LixLayMn1_yO2_aFa(C60), а также MnO2, LayMn1.yO2, LixLayMn1.yO2(C60) и LixLayMn1. yO2-aFa в растворе LiClO4 (ПК+ДМЭ) в потенциодинамическом и гальваностатическом режимах показали, что процесс циклирования лимитируется скоростью диффузии лития. Отмечено, что после «отдыха» ячейки возможно повторное

50

циклирование LixLayMnO2-aFa(C60) электрода вследствие восстановления активности электрода и способности его к дальнейшему обмену ионами лития с раствором.

Непосредственно после стадии получения электродов определяли их бестоковые потеницалы Еб/т (рис.1). Для установившегося Еб/т (t > 200 c) характерно смещение в область менее отрицательных значений в следующей последовательности:

Рис. 1. Влияние состава катодного материала на изменение бестокового потенциала Еб/т во времени

Установленные закономерности электрохимического модифицирования MnO2 электрода ионами лантана, фуллереновой сажей и фторид-ионами позволяют регулировать электрохимическую активность MnO2, повысить сохранность его заряда и его циклируемость и предложить данный катодный материал для использования в литиевых источниках тока. Результаты исследования могут найти применение при разработке новых электродных материалов для химических источников тока на матричной основе системы Li(LaAl)/LiCЮ4/LiхLауMnO2-5F5(С60), обратимой по ионам лития и лантана.

Для проведения процессов интеркалирования как на стадии внедрения ионов лантана из 0,5 М раствора La(OH-C6H4-COO)3 с добавками С60 (28,1г/л) и LiF(14 г/л), так и на стадии интеркалирования лития из 0,8 М LiClO4 в смеси ПК+ДМЭ (1:1) в модифицированные LiхLауMnO2-5F5(С60) можно рекомендовать Ек =-2,9 В; время модифицирования MnO2 электрода лантаном 30 мин, литием 1 час. Это позволит в несколько раз увеличить скорость последующего интеркалирования-деинтеркалирования лития и, следовательно, значительно улучшить электрохимические характеристики ЛИТ системы LiLaAl/LiCЮ4/LiхLауMnO2_5F5(С6o).

Литература

1. Колотыркин Я.М., Алексеев Ю.В. Теория самосогласования кинетики процессов со структурой электрического поля и характеристиками переходных слоев в системе пассивный металл - электролит //Защита металлов, 1997. Т.33, №1. С.5-18

2. Алексеев В.И., Перкас М.М., Юсупов В.С., Лазаренко Г.Ю. Механизм пассивации при коррозии металлов //ЖФХ, 2013.Т.87, №8.С.1391-1397

3. Гусева Е.С. Кинетика процессов, протекающих в системе LiLaAl/LiClO4/MnO2, модифицированной фторидом лития, при циклировании в потенциодинамическом режиме / Е.С. Гусева, С.С. Попова, Р.К. Францев // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых. Саратов: СГТУ. 2008.С.297-302.

4. Гусева Е.С. / Влияние электрохимического модифицирования MnO2 -электрода в фуллеренсодержащих растворах солей РЗЭ на его электрические характеристики / Е.С. Гусева, С.С. Попова, Р.К. Францев // Фундаментальные проблемы преоьразования энергии в литиевых электрохимических системах: X Междунар. Конф.Саратов. 23-27 июня 2008: Изд-во Срат.ун-та.2008.С.160-162.

5. Францев Р.К. / Синергетические эффекты на LayMnO2_aC60Fa - электродах при катодной обработке в апротонных органических растворах лития / Р.К. Францев, Е.С. Гусева, С.С. Попова // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: XI Междунар. Конф. Новочеркасск. 13-17 сентября 2010: Изд-во ЮРГТУ (НПИ).

2010.С.98-101.

References

1. Kolotyrkin Ja.M., Alekseev Ju.V. Teorija samosoglasovanija kinetiki processov so strukturoj jelektricheskogo polja i harakteristikami perehodnyh sloev v sisteme passivnyj metall - jelektrolit //Zashhita metallov, 1997. T.33, №1. S.5-18

2. Alekseev V.I., Perkas M.M., Jusupov V.S., Lazarenko G.Ju. Mehanizm passivacii pri korrozii metallov //ZhFH, 2013.T.87, №8.S.1391-1397

3. Guseva E.S. Kinetika processov, protekajushhih v sisteme LiLaAl/LiClO4/MnO2, modificirovannoj ftoridom litija, pri ciklirovanii v potenciodinamicheskom rezhime / E.S. Guseva, S.S. Popova, R.K. Frantsev // Aktual'nye problemy jelektrohimicheskoj tehnologii: sb. statej molodyh uchenyh. Saratov: SGTU. 2008.S.297-302.

4. Guseva E.S. / Vlijanie jelektrohimicheskogo modificirovanija MnO2 -jelektroda v fullerensoderzhashhih rastvorah solej RZJe na ego jelektricheskie harakteristiki / E.S. Guseva, S.S. Popova, R.K. Frantsev // Fundamental'nye problemy preo'razovanija jenergii v litievyh jelektrohimicheskih sistemah: X Mezhdunar. Konf.Saratov. 23-27 ijunja 2008: Izd-vo Srat.un-ta.2008.S.160-162.

5. Frantsev R.K. / Sinergeticheskie jeffekty na LayMnO2-aC60Fa - jelektrodah pri katodnoj obrabotke v aprotonnyh organicheskih rastvorah litija / R.K. Frantsev, E.S. Guseva, S.S. Popova // Fundamental'nye problemy preobrazovanija jenergii v litievyh jelektrohimicheskih sistemah: XI Mezhdunar. Konf. Novocherkassk. 13-17 sentjabrja 2010: Izd-vo JuRGTU (NPI). 2010.S.98-101.

51