CC BY
31
УДК 541.138
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ MnO2-ЭЛЕКТРОДА В АПРОТОННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРАХ СОЛЕЙ ЛАНТАНА И ЕГО АНАЛОГОВ
(редкоземельных элементов)
Е. С. Гусева^, С. С. Попова
Энгельсский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического университета им. Гагарина Ю. А.
413100, Россия, Энгельс, Саратовская обл., пл. Свободы, 17
HE-mail: [email protected]
Поступила в редакцию 01.03.17 г.
Методом катодного внедрения лантана и его аналогов (Ln) в диоксидномарганцевый электрод в потенциостатическом режиме получены манганиты LnyMni_-yO2. На примере лантана установлено ускоряющее влияние фазы манганита в составе MnO2-электрода на процесс интеркалирования лития. Методами сканирующей микроскопии, рентгенофазового анализа, вторичной масс-спектрометрии ионов и измерения потенциала в разомкнутой цепи определён состав образующихся фаз LayMn1_yO2 и Li^LayMn1-yO2. Обнаружено, что в ряду лантаноидов (La, Nd, Ho, Sm, Gd, Tb, Yb, Lu, Dy, Eu) от лантана (La) до гадолиния (Gd) имеет место последовательное уменьшение константы внедрения кв = = Аг/А(1/ VO, диффузионной составляющей процесса CLn VDLn и плотности тока разряда i(0)s. После гадолиния (Gd) вплоть до европия (Ей) кинетические характеристики в пределах ошибки эксперимента сохраняют постоянное значение.
Обнаружено две области потенциалов, различающиеся тенденцией к изменению величин кв, CLn VDi n и ¿(0): при смещении потенциала от -2.9 до -2.5 В просматривается тенденция к их уменьшению, при дальнейшем смещении до -2.0 В - тенденция к их увеличению.
Установлено влияние температуры и длительности внедрения лантана в MnO2 на процесс последующего интеркалирования лития.
Ключевые слова: лантан, лантаноиды, литий, диоксид марганца, апротонные органические электролиты, катодное внедрение, интеркалирование, литий-ионные аккумуляторы.
ELECTROCHEMICAL BEHAVIOR OF MnO2-ELECTRODE
IN APROTIC ORGANIC SOLUTIONS OF SALTS OF LANTHANUM AND ITS ANALOGS
(Rare Earth Elements)
Ekaterina S. GusevaH, ORCID: 0000-0001-7328-6765, [email protected] Svetlana S. Popova, ORCID: 0000-0002-9389-3594, [email protected]
Engels Еechnological institute (Branch) of Saratov State Technical University named after Gagarin Yu. А.
17, sqr. Svobody, Engels, Saratov Region, 413100, Russia
Received 01.03.17
Method of cathodic introduction of lanthanum and its analogues in dioksigenazy electrode in the potentiostatic mode, the received manganites LnyMn1-yO2. For example, lanthanum established the accelerating influence of the phase of the manganite in the composition of the MnO2 electrode in the process of intercalation of lithium. The methods of scanning microscopy, x-ray phase analysis, secondary mass spectrometry of ions and measuring the potential at open circuit constituted LayMn1-yO2 and Li^LayMn1yO2. Discovered that among the REE (La, Nd, Ho, Sm, Gd, Tb, Yb, Lu, Dy, Eu) from lanthanum (La) to gadolinium (Gd) has been progressively reducing the constant introduction of k = Аг'/А(1/Vt), the diffusion component of the process CLn VDLn and density of the discharge current i(0). After gadolinium (Gd) up to the europium (Eu) kinetic characteristics within the error retains a constant value. Discovered two regions of potentials with different trend values of k;, CLn VDLn and ¿(0): the displacement of the potential from -2.5 to -2.9 V In the tendency to their reduction, with a further offset to -2.0 V In the upward trend. The influence of temperature and duration of introduction of lantan to the further intercalation of lithium.
Key words: lanthanum, lanthanoide series, lithium, manganese dioxide, aprotic organic electrolytes, cathode implementation, intercalation, lithium-ion batteries.
DOI: 10.18500/1608-4039-2017-1-19-28
© ГУСЕВА Е. С., ПОПОВА С. С., 2017
ВВЕДЕНИЕ
Литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) -одни из самых прогрессивно развивающихся автономных источников питания на рынке производства и потребления [1, 2]. Они широко применяются в военной технике, медицине, в измерительных и вычислительных приборах, бытовых и промышленных электронных устройствах. Соответственно требования к энергоёмкости и мощности ЛИА постоянно растут. Прежде всего, это связано с появлением новых высокотехнологичных устройств на электротяге - электромобилей, беспилотных летательных аппаратов и т. п. [3] Лимитирующим фактором, определяющим поиск способов увеличения их ёмкостных характеристик, является ёмкость катода ЛИА. В связи с этим исследование, поиск и разработка способов усовершенствования катодных материалов являются определяющими в области электрохимического материаловедения. Катодные материалы, используемые в ЛИА, должны обладать высокой способностью к обратимой интеркаляции Li+ и накоплению значительных количеств интеркалируемого лития в их структуре, определяющих их ёмкостные характеристики. Мощностные характеристики будут зависеть от механизма процесса интеркаляции - деинтеркаляции и сопровождающих его структурных изменений в материале. Разработка достаточно надёжных, доступных и дешёвых технологий получения катодных материалов на основе методов, обеспечивающих способность обратимо и в больших количествах интеркали-ровать ионы лития, является важной проблемой при создании эффективных литий-ионных аккумуляторов с высокими удельными характеристиками [4-6].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Объектами исследования служили: 1) электроды из диоксида марганца (Мп02 -90%, углерод технический печной электропроводный П 267 Э ТУ 38.11574-86-5%, фторопластовая суспензия марки Ф-4Д -
5%) в виде пластин с площадью рабочей поверхности 2.0 см2; 2) диоксидномарганце-вые электроды, модифицированные путём катодной обработки в диметилформамид-ных растворах салицилатов РЗЭ; 3) соли: салицилаты лантаноидов - Ln(ОН-C6H4-СОО)з, перхлорат лития LiClO4; 4) растворители: пропиленкарбонат ПК в смеси с диметоксиэтаном ДМЭ и диметилформамид ДМФ.
Модифицирование Мп02-электрода лантаном и его аналогами осуществляли путём катодной обработки при Е = -2.9 В. Время обработки варьировали от 15 до 60 мин. Поверхность Мп02-электрода перед каждым опытом очищали спиртом и сушили на воздухе в течение 5 минут. Электроды из Мп02 и соответственно, из LаyMnl_yО2 перед литировани-ем ополаскивали в 0.8 М растворе LiClO4 в смеси ПК + ДМЭ (1 : 1). Катодную обработку вели в течение 1 ч при Е = -2.9 В в свежей порции этого же раствора. В качестве вспомогательного электрода (£ = 1 см2) использовали электрод из алюминиевой фольги 99.99% (А99, ГОСТ 11069-74) толщиной 100 мкм, который предварительно обрабатывали по методу катодного внедрения при потенциале Е = -2.9 В в течение 1 ч в 0.8 М LiaO4 в смеси ПК + ДМЭ (1:1). При катодном внедрении лития потенциал LixMnO2-и LnyMnl_yO2-электродов контролировали с помощью неводного хлоридсеребряного электрода (ХСЭ) в 0.8 М LiClO4 в смеси ПК + ДМЭ (1 : 1 об.), насыщенном LiCl или соответственно LnClз. Потенциал Li+/Li-электрода относительно ХСЭ равен -2.85 В. Исследование влияния потенциала модифицирования Мп02-электрода лантаном на его последующее электрохимическое поведение в LiClO4 электролите было проведено в интервале потенциалов от -2.0 до -2.9 В с шагом сканирования 0.1 В.
Исследование влияния температуры как на стадии получения LаyMnl_yO2, так и на стадии его обработки в растворе LiClO4 было проведено в диапазоне температур от +40 до -20°С. На первом этапе электроды
из ЬауМп1-у02, полученные обработкой в растворе салицилата лантана при Ек =-2.9 В в течение 30 мин в указанном интервале температур, подвергали затем катодной обработке в 0.8 М иСЮ4 в смеси ПК + ДМЭ (1 : 1) при Ек = -2.9 В при температуре 20°С.
Во второй серии опытов Мп02-электроды модифицировали лантаном при постоянной температуре (20°С), а затем подвергали катодной обработке в растворах 0.8 М LiCl04 в смеси ПК + ДМЭ (1 : 1) различной температуры при Ек = -2.9 В. Для исследования состава образующихся фаз использовали методы ВИМС (МИ-1305, СССР), рентгенофазовый анализ и сканирующую электронную микроскопию. Для определения диффузионно-кинетических параметров формируемых плёночных электродов начальные участки г, ¿-кривых, отвечающие стадии образования твёрдого раствора внедряющихся ионов в материале электрода, перестраивали в координатах г -— ф, г - 1 / ф и по угловым коэффициентам наклона определяли константу внедрения кв как отношение Дг/ДЦ/УО и соответственно произведение Путём экстраполяции
зависимости г, ф на ось ординат (г) определяли величину г'(0), отвечающую скорости стадии собственно акта электрохимического внедрения. Потенциодинамическое цикли-рование вели в интервале потенциалов от -1.0 до -4.5 В. При циклировании, кроме того, была использована смешанная методика: интеркалирование лития вели при Ек = = -2.9 В в течение 1 ч, а затем разряжали Ь^ЬауМп1-;у02-электроды постоянной плотностью тока 0.05 мА/см2 до Ер = 0,0 В.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
Если учесть, что потенциалы разряда Ln3+ и Li+ лежат в области высоких отрицательных значений (Е°ьа/ьаз+ = = -2.52 В; Е°ы/у+ = -3.04 В), по сравнению с Е°Мп02/Мпз+ можно ожидать, что определяющими при формировании фаз внедрения будут размеры внедряющихся атомов и стабильность их электронных структур. Срав-
нение катодных хроноамперограмм Мп02-электрода в растворах салицилатов РЗЭ (рис. 1) показывает, что при установлении стационарного состояния > 15 мин)
S 65
55
45 -
35
25
15
Nd Sm
Eu Gd Tb *Dy "Ho Yb Lu
Рис. 1. Хроноамперограммы процесса внедрения лантаноидов в MnO2-электрод при E = -2.9 В в течение 0.5 ч
Fig. 1. It curves introduction lanthanides in MnO2 electrode at E = -2.9 wV within 0.5 h
плотности тока катодного внедрения европия Ей, диспрозия Dy, лютеция Lu, итербия УЪ, тербия ТЬ, стоящих в ряду РЗЭ после гадолиния, близки по величине и не превышают 20 ± 2 мА/см2. В отличие от перечисленных для РЗЭ до гадолиния Gd: Sm, Но, La стационарная плотность тока заметно возрастает, однако остаётся в пределах от «23 до 28 мА/см2. Анализ кинетических характеристик кв, Сьп VДль г(0), представленных в табл. 1, показал, что в ряду РЗЭ (La, Nd, Но, Sm, Ш, ТЪ, УЪ, Lu, Dy, Ей) от лантана (La) до гадолиния (вё) имеет место последовательное уменьшение константы внедрения кв = Дг'/Д(1/ диффузионной составляющей процесса Сьп У^ьп
La
0
50
150
300
600
1800 Т, c
Таблица 1 / Table 1
Зависимость кинетических характеристик LnyMnl_yO2-электродов от положения элемента Ln в ряду РЗЭ
The dependence of kinetic characteristics of LnyMn1-yO2-electrodes, the position of the element Ln in a number of
rare earth
Параметры Элементы
La Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Yb Lu
kBLn = А;/А(1/V), мА-см 2-с1/2 0.16 0.08 0.09 0.07 0.05 0.051 0.049 0.052 0.05 0.047
CLn^iDLn, моль-•см-2-с-1/2 ■ 10-5 9.7 4.8 5.2 4.3 3.15 3.10 2.9 3.13 3.15 2.9
¿(0), мА/см2 67 65 62.5 58 52 48 46 46 46 46
Валентное состояние III III III (II)III III III (IV) (II) III III III (II) III
и плотности тока разряда г(0). После гадолиния (Gd) вплоть до европия (Ей) кинетические характеристики в пределах ошибки эксперимента сохраняют постоянное значение. Это связано с отсутствием валентных электронов на ^-подуровне Ей в це-риевой подгруппе и УЪ в тербиевой подгруппе. Последние обеспечивают модифицированному Мп02-электроду наиболее высокие отрицательные значения Еб/т. Бестоковые хронопотенциограммы (рис. 2), как и потенциостатические кривые (см. рис. 1), имеют две задержки во времени, что может быть связано с изменением валентного состояния внедрённого РЗЭ в модифицированном La:yMnl_:yO2-электроде вследствие протекания твердофазной реакции в объёме фазы LnJMn1-JO2 через две стадии: переза-
рядки ионов Ln3+ на поверхности (Ln
3 +
+
е ^ Ln2+
Ln2+) и последующего разряда до + 2 е- ^Ln°, или yLa2+ + 2ye- + MnO2 ^LnyMn1-yO2.
Это получило своё подтверждение в результатах сканирующей микроскопии, рент-генофазового анализа и вторичной масс-спектрометрии ионов (рис. 3-4), показавших появление РЗЭ (на примере лантана) в составе MnO2 и соответственно перераспределение компонентов (La, Mn, O) в составе материала электрода в атомных процентах.
ш
0.8
0.6
0.4
0.2
Рис. 2. Бестоковые хронопотенциограммы LnxMn1-yO2-электродов в 0.5 М растворах сали-цилатов РЗЭ: 1 - La, 2 - Nd, 3 - Sm, 4 - Eu, 5 - Gd,
6 - Tb, 7 - Dy, 8 - Ho, 9 - Yb, 10 - Lu
Fig.2. Currentless chronopotentiometry LnxMn1-yO2 electrodes in 0.5 M solutions of salicylates rare earth:
1 - La, 2 - Nd, 3 - Sm, 4 - Eu, 5 - Gd, 6 - Tb, 7 -Dy, 8 - Ho, 9 - Yb, 10 - Lu
При этом прослеживается явная зависимость свойств LnyMnl_yO2-электродов от положения Ln в цериевой или тербиевой подгруппе: как в одном, так и в другом случае для элементов, проявляющих только валентность 3, имеет место уменьшение отрицательного значения Еб/т с увеличением порядкового номера элемента. Накладывает своё влияние и положение элемента в
Интенсивность
450 -
400
300 "
200 - }
0 . M iL J
La Mn02
y 2
jW\f ¥МП0.
I ■■ Mn304 I ■
Интенсивно сть
150 100500 -
Li La Mn, O^
x y 1-y 2
2®, град
a/a
2®, град
б/b
Рис. 3. ВИМС образцов электродных материалов, снятых на спектрометре Rigaku ФМАХ 2200/PC:
а - LayMni_yO2, б - Li^LayMni_yO2
Fig.3. SIMS sampels: a - LayMn1-yO2, b - LixLayMn1-yO2, shot on spectometry Rigaku ФМАХ 2200/PC
Counts 1000 ■
800 -
600 -
400 -
200 - I
Standards:
C K Diamond 04/05/01 O K SiO2 04/05/01 Mn K Mn metall 04/05/
10
Energy, keV
a/a
б/b
Elmt
C K O K Mn K Total
Spect. Type ED ED ED
Element Atomic
3.44 17.28 79.28 100.00
10.18 38.45 51.37 51.37 100.00
Elmt
C K O K Mn K La L Total
Spect. Type ED ED ED ED
Element Atomic
3.54 20.38 75.58 0.50 100.00
9.99 43.21 46.68 0.12 100.00
№ 1
№ 2
в/с
Рис. 4. Результаты анализа морфологии и элементного состава электродных материалов: a - микрофотографии поверхности образцов исходного MnO2 (№ 1) и образца MnO2, обработанного в растворе салицилата лантана (№ 2); б - спектр характеристического излучения исходного MnO2 электрода; в - элементный состав в атомных % исходного MnO2 (№ 1), и образца MnO2, обработанного в растворе салицилата лантана (№ 2)
Fig. 4. X-ray diffraction: a - Micrograph of the surface of the samples of the original MnO2 (№ 1), and MnO2 sample treated in the solution of lanthanum salicylate (№ 2); b - spectrum of the characteristic radiation of the original MnO2 electrode; c - elemental composition in atomic % of the initial MnO2 (№ 1), and sample MnO2
processed in salicylate solution lanthanum (№ 2)
0
5
ряду РЗЭ относительно гадолиния: бестоковые хронопотенциограммы для мангани-тов ТЬ, Dy, Но, УЪ, Lu лежат близко к друг другу.
При циклировании в потенциодинами-ческом режиме после реверса потенциала плотность тока на La:yMnl-:yO2-электродах в точке реверса снижается (рис. 5), сужается петля гистерезиса в следующей последовательности: Gd»Nd»Lu»La»Ho» ЖЕи>УЪ>ТЪ^т и для элементов, расположенных в периодической системе после гадолиния, практически отсутствует, а влияние потенциала на плотность тока проявляется очень слабо.
3
40 -
30 -
20 -
10 -
°0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
-E, В
Рис. 5. Циклические потенциодинамические кривые LnyMn^-уО^элекгродов при Vp = 40 мВ/c в 0.5 М растворе салицилага РЗЭ в ДМФ
Fig. 5. Cyclic potentiometric curves LnyMn1-;yO2
solutio
salicylate of rare earth in DMF
electrodes at Vp = 40 mV/c in 0.5 m solution of
При исследовании влияния потенциала на кинетику процесса интеркалирования лантана в Мп02-электрод было обнаружено, что на начальном этапе поляризации в течение первых 5-50 с г, ¿-кривые фиксируют минимум плотности тока (рис. 6). Глубина его примерно одинакова и лежит в области значений токов от 10 до 30 мА/см2, но время его появления и момент выхода г, ¿-кривой на предельное постоянное значение плотности тока г зависят не только
от природы РЗЭ, но и от величины потенциала. Зависимость от потенциала положения точки минимума на г, ¿-кривой имеет периодический характер (см. рис. 6). Таким образом, ход г, ¿-кривых указывает, что на электроде протекает процесс фазообразова-ния и можно назвать, по крайней мере, две области, различающиеся степенью интерка-лирования РЗЭ в Мп02-электрод - это область - (2.0...2.4) В и (2.4...2.9) В. Характерно, что во второй области потенциалов (-2.4.-2.9 В) стационарное состояние на электроде устанавливается намного медленнее, а минимум на г, ¿-кривых становится более размытым.
< 60
40
20
0 5 10 15 20 25 30 1200 1800
t, с
Рис. 6. Потенциостатические кривые La_yMnO2^eK-тродов в растворах 0.5 М салицилата лантана в ДМФ при потенциалах E (от -2.0 до -2.9) В
Fig. 6. Potentiostatic curves LayMnO2 in solutions of 0.5 M lanthanum salicylate in DMF at the potentials E (-2.0 to -2.9) V
Анализ зависимости кв и i(0) от потенциала (табл. 2) показал, что для i(0) она близка к линейной, но при смещении потенциала в отрицательную сторону в области E = (-2.4.-2.6) В характеризуется z-образным переходом. Это согласуется с высказанным выше предположением о протекании двух стадий разряда, характеризующихся различными значениями i(0).
Изучение кинетики процесса интер-калирования - деинтеркалирования лантана из растворов салицилата лантана при
Таблица 2 / Table 2
Зависимость кинетических характеристик ЬауМщ^Ог -электродов от потенциала The dependence of kinetic characteristics of LayMn1_;yO2 from potential
Характеристики Е, В
-2.9 -2.8 -2.7 -2.6 -2.5 -2.4 -2.3 -2.2 -2.1 -2.0
квЬа = Ai/A(1/V), мА-см 2с1/2 33.3 28.6 33.3 32.2 33.8 25 29 33.3 31.46 31.8
ClW^Ьа, моль-•см-2-с-1/2 ■ 10-5 20.3 17.4 20.3 19.6 20.6 15.25 17.43 20.3 19.19 19.4
¿(0), мА/см2 65 54 55 64 56 46 72 74 70 69
различных температурах (рис. 7, табл. 3) показало, что в диапазоне температур +40...-20°С влияние температуры на процесс интеркалирования лантана, так и на
Рис. 7. Влияние температуры на скорость внедрения лантана в MnO2-электроды при Е = -2.9 В в растворе салицилата лантана
Fig. 7. The effect of temperature on the speed of introduction of lanthanum MnO2 electrode at E = -2.9 V salicylate solution lanthanum
последующей стадии интеркалирования лития, столь незначительно, что им можно пренебречь: плотность тока колеблется в пределах от ~45 мА/см2 на начальном этапе поляризации до 10 мА/см2 при установлении стационарного состояния и при более длительной поляризации не меняется. Такое явление характерно для реакций, протекающих в твёрдой фазе без разрушения кри-
сталлической решётки. Аналогичная картина наблюдалась и для последующего процесса внедрения лития (рис. 8, табл. 4).
Таблица 3 / Table 3
Зависимость кинетических характеристик LayMn1_yO2-электродов от температуры раствора 0.5 М салицилата лантана в ДМФ (Ек = -2.9 В)
The dependence of kinetic characteristics of LayMn1-yO2-electrodes to the temperature of a solution of 0.5 M lanthanum salicylate in DMF (Ек = -2.9 V)
Характеристики T, °С
-20 -10 0 10 20 30 40
квЬа = = A//A(1/Vt), мА-см 2с1/2 156 148 83 126 222 233 141
ClW ^Ьа, мольсм-2 ■ •с-1/2 ■ 10-5 94 88 50 106 133 140 84.56
¿(0), мА/см2 32 29 18 41 40 36 32
С увеличением температуры градиент концентрации ионов лития резко возрастает, снижается их концентрация у поверхности и начинает преобладать влияние процессов массопереноса в твёрдой фазе, скорость которых определяется степенью дефектности поверхностного слоя образующегося LixLa:yMnl-:yO2-электрода и при установлении стационарного состояния лежит в пределах плотности тока (20 ± 5) мА/см2. Бестоковые хронопотенциограммы LixLaуMnO2-электродов сохраняют ступенеобразный ход при всех температурах и не зависят от по-
50
<N 2
о ^
S
40
30
20
10
10
15
t, с
Рис. 8. Влияние температуры на скорость внедрения лития в LayMni_yO2-электроды при E = -2.9 В в растворе LiClO4 (ПК + ДМЭ)
Fig. 8. The effect of temperature on the rate of adoption of lithium in LayMn1-yO2 for E = -2.9 V a solution of LiClO4 in (PC + DME)
Таблица 4 / Table 4
Зависимость кинетических характеристик LixLаyMn1_;yO2-электродов от температуры 0.8 М раствора LiClO4 (ПК + ДМЭ) при Eк - 2.9 В
The dependence of kinetic characteristics of Li^L^n^O2 electrodes by temperature 0,8 M solution LiClO4 (PC + DME) with E1S _ 2.9 В
Характери- T, °С
стики -20 -10 0 10 20 40
¿BLi = A//AVt, мА-см-2 с1/2 3.1 9 6 8.4 5 4.4
CLi VDi, моль см-2' с-1/2 ■ 10-5 189 549 366 513 305 266
¿(0), мА/см2 17.5 30.5 35 40 41 44
следовательности термообработки. Однако в растворах LiCl04 различной температуры (предварительная обработка в растворе са-лицилата лантана велась при 20°С) бестоковые хронопотенциограммы лежат в области менее отрицательных значений потенциала от -0.8 до -0.1 В, в то время как при варьировании температуры на стадии внедрения лантана устанавливаются более отрицательные значения Еб/т ЫхЬауМп02-электродов
(от -1.3 до -0.5 В). Это может быть связано с образованием разных по стехиометри-ческому составу фаз.
Разрыхление структуры на этапе предобработки в растворах салицилата лантана вследствие внедрения лантана не сопровождается сколько-нибудь значительным тепловыделением. Бестоковые хроно-потенциограммы как ЬауМп1-у02-, так и Ь1хЬауМп1-у02-электродов сохраняют ступенеобразный ход (см. рис. 2, рис. 9) при всех температурах и не зависят от последовательности термообработки.
В,
VO
Ьъ)
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-10°е
-20 с
20
40
60
80
100
t, с
Рис. 9. Бестоковые хронопотенциограммы Li^LayMn1-yO2-электродов в 0.8 М LiClO4 (ПК + ДМЭ=1 : 1)
Fig. 9. Currentless chronopotentiometry LixLayMn1-yO2 electrodes in 0.8 M LiClO4 (PC + DME=1:1)
Установлено, что модифицированные LixLayMn1-yO2-электроды работоспособны в диапазоне температур от -20 до +40°С. При работе в стационарном режиме плотность тока лежит в пределах 40-20 мА/см2. С увеличением времени внедрения лантана от 30 до 60 мин она снижается до 10 мА/см2 вследствие накопления лантана в MnO2-электроде и соответственно увеличения степени заселённости вакансий в кристаллической решётке MnO2.
0
0
5
Циклирование электродов из LixLay Мп1-у02 (рис. 10) в растворе LiClO4 с уменьшающейся скоростью развёртки показывает, что ниже Ур = 40 мВ/с процесс растворения - внедрения лития практически переходит в стационарный режим. Этому способствуют накопление продуктов внедрения в более глубоких слоях электрода по мере увеличения числа циклов и уменьшения скорости развёртки потенциала, т. е. увеличения времени внедрения лития на соответствующем цикле.
3
,40
30 -
= 80 мВ/с (прямой ход)
= 40 мВ/с (прямой ход)
— v-р = 20 мВ/с (прямой ход)
= 80 мВ/с (обратный ход)
= 40 мВ/с (обратный ход)
= 20 мВ/с (обратный ход)
20 -
10 -
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
_Е,В
Рис. 10. Циклические потенциодинамические кривые LayMn1_;yO2-электродов в растворе 0.8 М LiClO4 (ПК + ДМЭ) i„(La) = 30 мин
Fig. 10. Cyclic Potentiometrie curves La;Mn1-;O2 electrode in a solution of 0.8 M LiClO4 (PC + DME), tin(La) = 30 min
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Установлено изменение диффузионно-кинетических характеристик модифицированных Мп02-электродов в зависимости от природы РЗЭ, времени, потенциала и температуры обработки.
Впервые показано активирующее влияние лантана и его аналогов на электро-
химические свойства модифицированных LnyMnl-yO2-электродов и их способность к интеркалированию - деинтеркалированию Ln3+ с высокой степенью обратимости электрода в широкой области потенциалов (-1.0 до -4.0 В), температур (-20 до +40°С) и длительности поляризации.
Впервые обнаружено, что катодное внедрение лантана протекает в две стадии: на первой ионы Ln3+ восстанавливаются (перезаряжаются) до состояния Ln2+; на второй ионы Ln2+ внедряются в структуру MnO2, образуя манганиты лантана или его аналогов LnMnO3, структура которого обеспечивает высокую проводимость по ионам лантанидов и лития.
Впервые установлено, что изменение кинетических характеристик процесса ин-теркалирования - деинтеркалирования лан-танидов, а также последующего процесса интеркалирования - деинтеркалирования лития обусловлено особым распределением электронов на магнитных подуровнях 4f-уровня: с увеличением порядкового номера Ln вплоть до гадолиния (Gd) и затем по мере удаления от гадолиния (Gd) к лютецию (Lu) происходит симметричное повторение свойств, но более слабо выраженное. Это касается как стадии перезарядки
3+ 2+
ионов Ln ^ Ln , так и стадии внедрения ионов Ln2+ в подрешётку марганца yLa2+ + 2ye- + MnO2 ^LnyMn1-yO2, и согласуется с обнаружением на зависимостях константы внедрения кв и плотности тока i(0) от потенциала (Е - i(0) и E - кв) при достижении «граничного» потенциала Ек « ~ -2.6 В (относительно ХСЭ) излома и изменения величины угловых коэффициентов наклона ДЕ/Ai(0) и ДЕ/Дкв.
Обнаружено две области потенциалов, различающихся тенденцией к изменению величин кв, CLn Vи i(0): при смещении потенциала от -2.9 до -2.5 В просматривается тенденция к их уменьшению, при дальнейшем смещении до -2.0 В тенденция к их увеличению.
Установлено влияние температуры и длительности внедрения лантана на процесс последующего интеркалирования лития.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Попова С. С., Францев Р. К., Гусева Е. С. Влияние природы редкоземельного металла на кинетику электрохимических процессов на Мп02-электродах в апротонных органических растворах // Электрохим. энергетика. 2011. Т. 11, № 2. С. 108111.
2. Францев Р. К., Попова С. С., Гусева Е. С. Электрохимическое интеркалирование Мп02-электрода в апротонных органических растворах солей редкоземельных элементов // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2011. Т. 54, № 5. С. 94-98.
3. ЙиТ.-Ф., Ли Ч. Я., ЖуЯ.-Р, ЖуР.-С., Шу Ж. Кинетика электрохимической интеркаляции ионов лития для получения катодного материала - шпинели Ы№о 5Мп1504 // Электрохимия. 2010. Т. 46, № 2. С. 236-242.
4. Jang Chang-chung, Li Sheng-Xian, Shi Zhong, Shi Zhong, Yang Hang-Xi. Charge - discharge characteristics of composite MnO2 cathode doped with metal oxides // 6th Jnt. Meet. Lithium Batteries.: Extend. Abstr. and Program. Münster, 1992. P. 315-317.
5. Valand T., Nilsson G. The influence of F- ions on the electrochemical reactions on oxide-covered A1 // Corrosion Science. 1977. Vol. 17. P. 449-459.
6. Францев Р. К., Гусева Е. С., Попова С. С. Си-нергетические эффекты на LayMnO2-sC60Fg - электродах при катодной обработке в апротонных органических растворах солей лития // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: материалы XI Меж-дунар. конф. Новочеркасск: Изд-во ЮРГТУ (НПИ), 2010. С. 98-101.
REFERENCES
1. Popova S. S., Frantsev R. K., Guseva E. S. Vli-janie prirodi redkozemelnogo metalla na kinetiku elec-trochimicheskih prozessov na MnO2-electrodah v ap-rotonnih organicheskih rastvorah. [The earth rare metall nature influence on electrochemical processes on MnO2-electrode in aprotic organic solutions] Electrok-himicheskaja energrtica [Electrochemical Energetics], 2011, vol. 11, no. 2, pp. 108-111 (in Russian).
2. Frantsev R. K., Popova S. S., Guseva E. S. Elec-trochimicheskoe intercalirovanie MnO2-electroda v ap-rotonnih organicheskih rastvorah solej redkozemelnih elementov. Izvestija vishih uchebnih zavedenij [Electrochemical intercalation of the MnO2 electrode in aprotic organic solutions of rare earth salts]. Chemia i chemicheskaja technologija [Chemistry and Chemical Technology], 2011, vol. 54, no. 5, pp. 94-98 (in Russian).
3. Yi T.-F., Li Ch. Ya., Gu Ya.-R., Gu R.-S., Chu G. Kinetika electrochimicheskoy intercaljazii ionov litija dlja poluchenija katodnogo materiala- chpineli Li-Nio.5Mn1.5O4 [Electrochemical intercalation kinetics of
lithium ions for spinel LiNio.5Mn1.5O4 Cathode Material]. Elektrokhimiya [Electrochemistry], 2010, vol. 46, no. 2, pp. 236-242 (in Russian).
4. Jang Chang-Chung, Li Sheng-Xian, Shi Zhong, Shi Zhong, Yang Hang-Xi. Charge-discharge characteristics of composite MnO2 cathode doped with metal oxides. 6th Jnt. Meet. Lithium Batteries. Extend. Abstr. and Program. Münster, 1992. P. 315-317.
5. Valand T., Nilsson G. The influence of F- ions on the electrochemical reactions on oxide-covered A1. Corrosion Science, 1977, vol. 17, pp. 449-459.
6. Frantsev R. K., Guseva E. S., Popova S. S. Sinergeticheskie effekty na LayMnO2_gC60Fg - elek-trodakh pri katodnoi obrabotke v aprotonnykh orga-nicheskikh rastvorakh solei litiya [Synergetic effects on La-yMnO2_öC60Fg -electrodes under cathodic treatment in aprotic organic solutions of lithium salts]. Fundamental problems of energy conversion in lithium Electrochemical systems: materials ХI Intern. Conf. [Fundamentalnie problemi preobrazovanija energiy v litievih electrochimicheskih sistemah : ХI Megdunar. konf.], Novocherkarsk, YPGTy (NPI) Publ., 2010, pp. 98-101 (in Russian).
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
Гусева Екатерина Станиславовна - кандидат химических наук, докторант кафедры «Химическая технология», Энгельсский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю. А. Служебный тел.: 8(9378) 19-37-48, e-mail: [email protected]
Попова Светлана Степановна - доктор химических наук, профессор кафедры «Химическая технология», Энгельсский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю. А. Служебный тел.: 8(9378) 19-37-48, e-mail: [email protected]
