CC BY
62
Вестник ДВО РАН. 2014. № 5
УДК 544.6.018.42-16
А.Б. ПОДГОРБУНСКИЙ, Т.И. УСОЛЬЦЕВА, С Л. СИНЕБРЮХОВ, СВ. ГНЕДЕНКОВ
Электрофизические свойства и структурные особенности фторионного проводника KSn2F5, синтезированного механохимическим способом
Проведены сравнительные исследования электрофизических свойств соединений пентафтордистанната калия, KSn2F5, синтезированного из водного раствора и механохимическим способом. Методом импедансной спектроскопии определены величины проводимости и энергии активации переноса заряда в обоих образцах в диапазоне температур 298-473 К. Обнаружено, что для KSn2F5, полученного механохимическим способом, характерно отсутствие фазового перехода в суперионное состояние.
Ключевые слова: ионная проводимость, импедансная спектроскопия, фторионные проводники, механохи-мический синтез.
Electrical properties and structural features of the fluoride ion conductor KSn2F5, synthesized by mechano-chemical method. A.B. PODGORBUNSKIY, T.I. USOLTSEVA, S.L. SINEBRYUKHOV, S.V. GNEDENKOV (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).
Comparative studies of the electrophysical properties of the compound ofpotassium pentafluorodistannate, KSn2F5, synthesized from aqueous solution using mechanochemical method have been reviewed. Values of conductivity and activation of charge transfer energy in both samples were identified by impedance spectroscopy in the temperature range 298-473 K. It has been found that for KSn2F5 obtained by mechanochemical method it is inherent the absence ofphase transition to the superionic state.
Key words: ionic conductivity, impedance spectroscopy, fluoride ion conductors, mechanochemical synthesis.
Класс анионпроводящих соединений, относящихся к пентафтордистаннатам MSn2F5 (M = Na, K, Rb, Cs, NH4, Tl), изучен достаточно подробно методами импедансной, ЯМР-спектроскопии, рентгенофазового и термического анализов [1, 3, 8]. При повышенных температурах ряд из них (KSn2F5, RbSn2F5, NH4Sn2F5, TlSn2F5) обладает значительной фтор-ионной проводимостью, а ~ 102 См/см, претерпевая термоиндуцированный фазовый переход первого рода при температурах 380-420 К. В связи с этим указанные фториды относятся к перспективным суперионным материалам. Между тем исследователями предпринимаются небезуспешные попытки варьирования способов получения и модифицирования (допирования) данного класса фторидов с целью улучшения электрофизических свойств, в частности повышения электропроводности [5, 6]. Одним из современных
*ПОДГОРБУНСКИЙ Анатолий Борисович - младший научный сотрудник, УСОЛЬЦЕВА Татьяна Ивановна -научный сотрудник, СИНЕБРЮХОВ Сергей Леонидович - доктор химических наук, ведущий научный сотрудник, ГНЕДЕНКОВ Сергей Васильевич - доктор химических наук, заместитель директора, заведующий лабораторией (Институт химии ДВО РАН, Владивосток). *Е-таП: [email protected]
Работа поддержана правительством РФ (грант № 02.G25.31.0035), РНФ (грант № 14-33-00009), РФФИ (гранты № 14-03-31945 мол_а и № 12-1-П8-16).
методов синтеза суперионных материалов является механохимическии синтез, отличающийся простотой и возможностью получения порошков с малым размером частиц [4, 6]. В настоящее время сведения о получении соединения механохимическим методом
в литературе отсутствуют. Целью данной работы являлось получение этим методом
и сравнение его электрофизических, структурных и термических свойств со свойствами синтезированного традиционным способом из водного раствора солей КР и SnF2.
Материалы и методы эксперимента
Исходными реагентами для получения KSn^5 служили KF и SnF2 в соотношении 1 : 2. Предварительно фторид калия был получен нагреванием коммерческого гидро-дифторида калия в стеклоуглеродном стакане при температуре разложения 400 оС. Синтез дифторида олова проводился по стандартной методике [2]. Оба реагента были идентифицированы методом рентгенофазового анализа.
С целью проведения сравнительных исследований свойств KSn2F5, полученного различными методами, данное соединение было синтезировано из водного раствора по методике, представленной S. Vilminot, H. Schulz [7] (образец I).
Механохимический синтез KSn2F5 (образец II) осуществлялся в планетарной микромельнице «Pulverisette 7 premium line» посредством сухого измельчения в размольных стаканах из нержавеющей стали с чашами из диоксида циркония объемом 20 мл с десятью мелющими шарами диаметром 10 мм. Отношение массы исходных реагентов к массе шаров составляло 1 : 10. Процесс проводили в сухой камере, продуваемой азотом. Измельчение KSn2F5 осуществлялось в течение 8 ч со скоростью перемалывания 800 об/мин.
Полученные образцы I и II были проанализированы методами рентгенофазового анализа (дифрактометр SMART 1000 CCD) и дифференциально-сканирующей калориметрии (DSC-204 F1 фирмы NETCH). Электрофизические характеристики исследуемых поликристаллических образцов, спрессованных в таблетки диаметром 13 мм, определяли методом импедансной спектроскопии. Для измерения электропроводности на таблетки наносили серебряную электропроводную краску DOTITE D-550, обеспечивающую контакт электрод / твердый электролит. Измерения проводились на высокоточном комплексе, включающем в себя анализатор частотного отклика Impedance/Gain-Phase Analyzer SI 1260 и Solartron Dielectric Interface 1296 с использованием переменнотокового сигнала амплитудой 0,5 В в диапазоне частот 1 Гц - 10 МГц с разверткой 10 точек на декаду. Расчет значений удельной проводимости а проводился путем моделирования полученных импедансных спектров методом эквивалентных электрических схем с помощью программного обеспечения ZView с учетом геометрии образца по формуле а = l / RS (где l - толщина таблетки, S - площадь электрода, R - сопротивление таблетки, рассчитанное при моделировании экспериментальных данных). Нагрев и охлаждение соединений проводили при остаточном давлении ~10-2 торр в интервале температур 297-473 K в цикле нагрев-охлаждение с шагом 5 ° и с термостабилизацией по ряду фиксированных температур во время записи импедансного спектра. Энергию активации переноса заряда, E, рассчитывали по формуле аТ = ^4exp(-Ea / kT), где А - предэкспоненциальный множитель, значение которого определяется механизмом проводимости, по тангенсу угла наклона прямолинейных участков зависимости в координатах аТ = f(1/T).
Результаты и обсуждение
Методом РФА для свежеприготовленного образца I была идентифицирована одна фаза, характеризующаяся следующими параметрами решетки: а = 7,291 А, Ь = 7,291 А, с = 9,86 А, с гексагональной структурой (рис. 1). Полученные результаты
Рис. 1. Рентгенограмма полученного из водного рас-
твора (образец I)
согласуются С работами Уатас1а Интенсивно™, и др. [8], данная фаза относится к низкотемпературной модификации Юп^.
Исследование электрофизических свойств полученных веществ методом импедансной спектроскопии показало, что для образца I, синтезированного из раствора, характерно наличие ярко выраженного фазового перехода при 428 К, что сопровождается резким повышением значений электропроводности в диапазоне температур 393-438 К (рис. 2, образец I). В ходе дальнейшего нагрева, выше 440 К, электропроводность образца I растет медленнее, при этом рассчитанная энергия активации значительно снижается, по сравнению с начальным участком, вещество переходит в суперионное состояние. Авторы работы [8] указывают, что фазовый переход не сопровождается кардинальной перестройкой структуры. Это подтверждается малой величиной тепловых эффектов по данным ДСК [1, 5] и отсутствием разрывов на кривых зависимости ^оТ=_Д1/Т) (рис. 2).
Анализ данных, полученных методом РФА для свежеприготовленного образца II, показывает наличие двух фаз в соединении (рис. 3). Согласно литературным данным [8], пентафтордистаннат калия, приготовленный из водного раствора, в ходе нагрева переходит в высоко-проводящую модификацию с параметрами решетки а = 4,06, Ь = 4,06, с = 9,45 А (рис. 3, высокотемпературная фаза).
Исследование электропроводящих свойств образца II, приготовленного механохимическим способом, показало, что в процессе нагрева до 473 К характер поведения проводимости данного соединения носит строго аррениусовский вид
(рис. 2, образец II). При этом отсутствуют «скачкообразные» изменения на зависимости ^оТ = _Д1/Т), которые можно было бы отнести к изменению структуры и, следовательно, к фазовому переходу. Значения проводимости образца II при комнатной температуре
Рис. 2. Зависимость проводимости от температуры, построенная для образцов I и II
Интенсивность,
| Мщкшсчшсршурна ' Высоклгсемперпурл
Рис. 3. Рентгенограмма полученного механохимиче-
ским способом (образец II)
несколько больше, чем образца I (см. таблицу). Характерные зависимости величины удельной проводимости исследуемых соединений при указанных температурах, энергии активации, рассчитанные для диапазонов температур, в которых наблюдается линейная зависимость ^ст = _Д1/7), а также значения предэкспоненциального множителя А представлены в таблице.
Характеристики ионной проводимости пентафтордистанната калия, приготовленного различными способами
Образец нриСм/^ ^ к Е" эВ ^ (См/см) • к
Образец I (синтез из раствора) 5,2 • 10-6 (298) 313-413 0,64 ± 0,01 10,3 ± 0,1 5.6 • 10-6 (303) 443-473 0,26 ± 0,01 -1,8 ± 0,2 2,2 • 10-4 (373) Охлаждение: 2,8 • 10-3 (423) 468-423 0,22 ± 0,01 3,7 ± 0,1 3.7 • 10-2 (473) 398-303 0,58 ± 0,01 9,6 ± 0,2
Образец II (механохимический синтез) 1.4 • 10-5 (298) 323-473 0,47 ± 0,01 7,7 ± 0,1 1.5 • 10-5 (303) Охлаждение: 2.6 • 10-5 (373) 448-378 0,33 ± 0,02 4,2 ± 0,1 1,0 • 10-3 (423) 373-303 0,49 ± 0,01 8,6 ± 0,2 3,0 • 10-3 (473)
Рис. 4. ДСК-кривая образца II, снятая при температурах от комнатной до температуры плавления
Отсутствие фазового перехода для образца II, полученного механохи-мическим способом в отличие от образца I, полученного традиционным синтезом из водного раствора, было подтверждено данными ДСК (рис. 4). Анализ данных термогравиметрии подтверждает результаты, полученные методом импедансной спектроскопии, и свидетельствует об отсутствии тепловых эффектов, связанных с изменением структуры, вплоть до начала плавления вещества (621 К).
По данным импедансной спектроскопии, меньшая величина энергии активации, рассчитанная для образца II по сравнению с образцом I (0,46 и 0,64 эВ соответственно), косвенным образом подтверждает данные РФА о двухфазном составе образца II. Однако им-педансные спектры при этом характеризуются достаточно симметричной дугой (в координатах Ъ "-Ъ'), что говорит о хорошей гомогенности образца и отсутствии эффекта границ зерен. Стоит также отметить, что на рентгенограмме образца II присутствует гало-эффект, что нехарактерно для кристаллической структуры вещества (рис. 4). Можно предположить, что в составе образца II часть соединения находится в аморфизированном либо низкодисперсном (наноразмерном) состоянии.
Таким образом, впервые синтезирован механохимическим методом. Показано,
что образцы пентафтордистанната калия, синтезированные из водного раствора и механо-химическим способом, значительно различаются по электрофизическим и термическим свойствам. Для образца полученного механохимическим синтезом, характерно
отсутствие фазового перехода в суперионное состояние. Методом рентгенофазового анализа зафиксировано наличие двух фаз в составе образца. Максимальное значение электропроводности соединения полученного механохимическим методом, составило 3 • 10-3 См/см при 473 К. На основе проделанной работы можно заключить, что механо-химический синтез пентафтордистанната калия является перспективным для получения суперионных материалов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Вопилов В.А., Бузник В.М., Чернов С.В., Мурин И.В. Дифффузия фтора в твердых электролитах ASn2F5 // Журн. прикл. химии. 1982. Т. 55б, № 9. С. 1955.
2. Мурин И.В., Чернов С.В., Власов М.Ю. Получение дифторида олова высокой чистоты // Журн. прикл. химии. 1985. № 10. С. 2340-2342.
3. Battut J.P., Dupuis J., Soudani S., Granier W., Vilminot S., Wahbi H. NMR and electrical conduction study of fluorine motion in MSn2F5 compounds with M = Na, K, Rb, Cs, TI, NH4 // Solid State Ionics. 1987. Vol. 22. P. 247-252.
4. Bouazza S., Saberi A., Willert-Porada M. Preparation and electrochemical properties of nano-sized SnF2 as negative electrode for lithium-ion batteries // Mater. Lett. 2011. Vol. 65. P. 1334-1336.
5. Patro L.N., Hariharan K. Frequency dependent conduction characteristics of mechanochemically synthesized NaSn2F5 // Mater. Sci. Eng., B. 2009. Vol. 162. P. 173-178.
6. Patro L.N., Hariharan K. Influence of dispersed alumina particles on the transport characteristics of mechanochemically synthesized NaSn2F5 // Ionics. 2012. Vol. 19. P. 643-649.
7. Vilminot S., Schulz H. Evidence for a new structural modification in KSn2F5 // Acta Cryst. 1988. Vol. 44.
P. 233-236. 2 5
8. Yamada K., Ahmad M.M., Ohki H., Okuda T., Ehrenberg H., Fuess H. Structural phase transition of the two-dimensional fluoride ion conductor KSn2F5 studied by X-ray diffraction // Solid State Ionics. 2004. Vol. 167. P. 301-307.
