Транспортные свойства твердых растворов системы хKYF4 – (1–х)PbF2 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

гр _

Транспортные свойства твердых растворов системы

XKYF4 - (1-x)PbF2

*Ю. В. Погоренкоа, Р. Н. Пшеничныйа, А. А. Омельчука, В. В. Трачевскийь

аИнститут общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского НАН Украины, пр. Академика Палладина, 32/34, г. Киев, 03142, Украина, e-mail: [email protected] ьИнститут металлофизики им. Г.В. Курдюмова НАН Украины, бул. Академика Вернадского, 36, г. Киев, 03142, Украина

Выявлено, что в системе xKYF4 - (1-x)PbF2 при 0,47 < x < 0,69 образуются твердые растворы гетеровалентного замещения со структурой флюорита, в которых ионы фтора находятся в трех структурно-неэквивалентных позициях, отличающихся локальным окружением и подвижностью. Различают неподвижные, локально-подвижные и высокоподвижные анионы. Проводимость синтезированных поликристаллических образцов обеспечивается высокоподвижными межузловыми фторидными ионами, концентрация которых, а следовательно, и электропроводность возрастают при нагревании. Вклад поверхностной проводимости кристаллитов в общую объемную не обнаружен. Электронная составляющая на 2 порядка ниже ионной величины.

Ключевые слова: твердые фторидпроводящие электролиты, твердые растворы, проводимость, числа переноса, спектры ЯМР 19F.

УДК 544.228

ВВЕДЕНИЕ

Твердые электролиты с высокой ионной проводимостью представляют практический интерес в связи с перспективой создания на их основе электрохимических устройств различного назначения [1-4]. Соединения, обладающие высокой униполярной ионной проводимостью, например обеспечиваемой анионами фтора, привлекательны для разработки и создания ион-селективных электродов, сенсоров, химических источников тока с высокой удельной мощностью [1, 2]. Высокой ионной проводимостью, в частности, характеризуются твердые растворы на основе дифторида свинца со структурой флюорита [3, 4]. Так, например, при температурах, превышающих 400 К, проводимость твердых растворов (1-х)РЬр2-х2гр4 (х < 0,4); 0,93РЬР2'0,07МР (М - Ы, К, ЯЬ, С8) и (1-х)РЬР2хМР2 (М-^, Са, 8г, Ва) (0,05 < х < 0,1) находится в интервале 10-2 - 10-4 См/см [5, 6]. Проводимость соединений на основе дифторида свинца во многом зависит от катионного состава и концентрации примесных ионов [7-9]. Отмечено [7], что катионы У уменьшают электропроводность монокристаллов Р-РЬ1-хУхР2-х (х < 0,2), а катионы висмута при таком же содержании - увеличивают. При более высоком содержании В13+ (0,2 < х < 0,3) электропроводность монокристаллических образцов Р-РЬ 1-хВ1хР2-х уменьшается.

В системах КР-РЬР2-ЬпР3 (где Ьп - У, Оё, Но, УЬ) обнаружена область твердых растворов, обладающих высокой фторид-ионной проводимостью в температурном диапазоне 350-770 К [9]. Среди изученных систем наиболее высокая

проводимость характерна для систем, содержащих трифторид иттрия.

Существенное влияние на проводимость твердых растворов на основе дифторида свинца оказывают повышение температуры [1, 2, 4] и связанные с ней полиморфные (а^Р) превращения [2]. Для многих из них, например для твердых растворов РЬ1-х8охР2+х (х = 0,01 и 0,1) и РЬ1-ХС^Р2 (х = 0,33), характерно наличие определенных температур, отвечающих переходу в состояние с высокой (0,1-1 См/см) анионной проводимостью [8].

Несмотря на значительное количество накопленной к настоящему времени информации [1-9] о твердых фторидпроводящих соединениях, принципы подбора исходных компонентов для синтеза фаз, обладающих высокой проводимостью, и целенаправленного влияния на подвижность фторидных ионов однозначно не установлены. В этой связи поиск и синтез новых неорганических фторидов на основе дифторида свинца, обладающих высокой фторид-ионной проводимостью, выявление зависимости транспортных свойств от состава и структуры являются актуальной не только научной, но и прикладной проблемой.

В настоящем сообщении приведены результаты исследований по синтезу фторпроводящих фаз в системе хКУР4 - (1-х)РЬР2 и изучению их электрофизических свойств.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Фториды свинца и иттрия получали методом осаждения [10]. К раствору нитрата свинца в

© Погоренко Ю.В., Пшеничный Р.Н., Омельчук А.А., Трачевский В.В., Электронная обработка материалов, 2017, 53(2), 50-58.

дистиллированной воде медленно подливали раствор фторида аммония в двукратном избытке. Осадок обезвоживали в сушильном шкафу при 353 К, а потом прокаливали при 723-773 К.

Синтез KYF4 осуществляли методом сооса-ждения. Водный раствор KF по каплям добавляли к кислому раствору нитрата иттрия, полученному растворением Y2O3 в HNO3 (1:1). Для осаждения использовали пятикратный избыток KF. Полученный осадок высушивали и прокаливали при 623-673 К.

Синтез твердых растворов в системе xKYF4 - (1-x)PbF2 проводили твердофазным методом по схеме:

XKYF4 + (1-x)PbF2 ^ KxPbi_xYxF2X+2.

Смеси исходных веществ тщательно перетирали в агатовой ступке и прессовали под давлением 150 атм в таблетки, которые нагревали в атмосфере высокочистого аргона в кварцевых реакторах и выдерживали при температуре 773 К в течение 30 часов.

Рентгенофазовый анализ (РФА) синтезированных образцов выполняли на дифрактометре ДРОН-3М с СиКа - излучением в интервале углов от 10 до 80 град с шагом 0,02 град и экспозицией 5 с. Для идентификации дифрактограмм использовали базу данных JCPDS. Обработку дифрактограмм проводили с использованием компьютерных программ Match и UnitCell [11].

Проводимость синтезированных соединений исследовали методом импедансной спектрометрии, а также мостовым методом с использованием моста переменного тока Р5083 в интервале частот 10-70 кГц. Спектры импеданса записывали в ячейке с платиновыми электродами с помощью электрохимического модуля Autolab (Ekochemie) и частотного анализатора FRA (Frequency Response Analyzer) в интервале частот 10-1-106 Гц (при амплитуде выходного сигнала 10 мВ). Для измерений использовали прессованные в таблетки диаметром 8 мм и толщиной 2,5-3,0 мм отожженные образцы синтезированных фаз. Для нивелирования вклада пористости исследованных образцов таблетки изготавливали в одних и тех же пресс-формах из мелкодисперсных фракций с размером частиц не более 63 мкм под давлением 150 атм. В качестве токоподво-дящих контактов использовали платиновые электроды, соединенные с исследуемыми образцами посредством серебряной пасты. Измерения проводили в атмосфере аргона в интервале 293-773 К в режиме охлаждения.

Удельную электропроводность рассчитывали по уравнению

а = l / ^ • R,

где l - толщина таблетки; s - площадь контакта; R - активное сопротивление.

Электронную составляющую проводимости определяли поляризационным методом Хебба-Вагнера [12] в электрохимической ячейке:

(-) Ni/NiF2+CaF2| KPb^Y^ | Pt (+),

где N1/N1F2 - обратимый относительно анионов фтора электрод; Pt - блокирующий электрод. Катод изготавливали из смеси порошков никеля, фторидов никеля (II) и кальция в объемных соотношениях 3:1:1 соответственно. Фторид кальция использовали для устранения электродной поляризации.

C помощью электронного потенциостата IPC-Pro термостатированную ячейку с шагом 0,1 В ступенчато поляризовали в интервале потенциалов 0,1-3,6 В, которые не превышают потенциал разложения исследуемых образцов. Протекающий через ячейку ток измеряли цифровым вольтметром АВМ-4307.

Спектры ЯМР (ядерный магнитный резонанс)

19т-

на ядрах F записывали на спектрометре AVANCE 400 (Bruker; рабочая частота -376 МГц) в интервале температур 300-600 К. Химический сдвиг (S в м.д.) измеряли относительно эталона C6F6 с точностью 1 м.д. Ширину линии (на половине высоты - АН) измеряли в кГц с погрешностью не более 1%. Обработку полученных экспериментальных данных проводили, применяя компьютерные программы MestReNova и MagicPlot.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Результаты РФА. Рентгенофазовым анализом установлено, что при синтезе образуется а-модификация дифторида свинца (орторомби-ческая сингония, пр. гр. Pnma), которая при прокаливании выше 723 К [13] переходит в Р-модификацию с кубической флюоритовой структурой (пр. гр. Fm3m) (рис. 1, образец 1). KYF4 кристаллизуется в гексагональной синго-нии (рис. 1, образец 2). При гетеровалентном замещении части ионов Pb2+ в системе KYF4 - PbF2 образуются твердые растворы со структурой флюорита (рис. 1, образец 3). Согласно правилу кристаллохимической компенсации [14], ионы Pb2+ могут замещаться ионами K+ и Y3+ по схеме:

2Pb2+ ^ K+ + Y3+.

Установлено, что однофазные твердые растворы в системе xKYF4 - (1-x)PbF2 образуются при 0,47 < x < 0,69. Зависимость вычисленных параметров элементарной ячейки синтезированных образцов от концентрации гетеровалентного заместителя удовлетворительно аппроксимируется параболической зависимостью (рис. 2), что не противоречит правилу Вегарда и может быть

ЮТ4, мол.%

Рис. 1. Дифрактограммы синтезированных образцов: Рис. 2. Зависимость параметра элементарной ячейки (а) от

1 - р_рЪЕ2; 2 - Кт 3 - Ко,6РЪо,4Уо^з,2

содержания КУБ4

Рис. 3. Импедансные диаграмма: поликристаллических образцов твердых растворов КхРЪ1-1УхР2х+2 при х = 0,5 (1); 0,55 (2); 0,65 (3) и Т = 473 К, а также образца (1) при разных температурах.

обусловлено расположением гетеровалентных заместителей в структуре твердого раствора [14].

Данные импедансной спектроскопии. На импедансных диаграммах всех исследованных поликристаллических образцов твердых растворов КхРЪ1-хУхР2х+2 в координатах Найквиста в области высоких частот регистрируется только одна деформированная полуокружность, которая отвечает среднестатистической объемной проводимости поликристаллических образцов, а в низкочастотной области трансформируется в прямолинейную зависимость (рис. 3). Этот участок импедансной диаграммы характеризует поляризационные эффекты, возникающие на межфазной границе «твердый раствор/блокирующий электрод» в результате концентрационных изменений в приэлектродном слое.

С увеличением температуры радиус деформированных полуокружностей уменьшается, а сами они смещаются в область более высоких частот, что свидетельствует об увеличении электропроводности.

Такой характер изменения импедансных диаграмм типичен для неупорядоченных ионо-проводящих соединений с релаксационными

процессами, обусловленными структурно-энергетической неэквивалентностью носителей заряда _ анионов фтора [15].

Форма полученных импедансных диаграмм свидетельствует об отсутствии существенного вклада поверхностной проводимости кристаллитов синтезированных соединений в их общую объемную проводимость. В пользу этого свидетельствуют значения емкостных составляющих комплексной проводимости, полученные из соотношения 2%fм ЯС = 1 при частотах fм, отвечающих максимальным значениям Ъ' деформированных полуокружностей, а также местам предполагаемого пересечения с осью абсцисс (рис. 3). Полученные значения (1,0-4,0)-10-11 Ф имеют порядок величины значительно меньший, чем емкостная составляющая, характеризующая поверхностную проводимость кристаллитов (Ю^-Ю7) Ф [16].

Типичные зависимости действительной составляющей комплексной проводимости от частоты приведены на рис. 4. В области низких (10-2-101 Гц) частот проводимость всех синтезированных образцов уменьшается с уменьшением частоты, что обусловлено концентрационными

5 -6

-7

и -6

ь'

оо

~ -7

-2 -]

-1 0 1

Ы Гц

(а)

2 3 4 1ё./; 1 п (б)

Рис. 4. Зависимость действительной составляющей проводимости твердых растворов К^РЬ^У^Рз (а) и Ко^РЪо^Уо^Рз,! (б) при разных температурах: 1 - 343; 2 - 423; 3 - 493; 4 - 573; 5 - 623 К.

С

Г

-14 -12 -10 -8 -6 -4 -2

Рис. 5. Частотные спектры проводимости поликристаллических образцов КхРЬ1_хУхР2х+2 для х: 1 - 0,5; 2 - 0,55; 3 - 0,65 при 673 К.

изменениями состава приэлектродных слоев твердого электролита.

В области средних частот регистрируется плато, отвечающее среднестатистической объемной проводимости. Оно, как и полуокружности на диаграммах Найквиста (рис. 3), с увеличением температуры смещается в область более высоких частот.

И наконец, при частотах, превышающих определенные критические значения (разные для разных составов и температур), на диаграммах Боде (рис. 4) регистрируется возрастание проводимости, обусловленное увеличением количества анионов фтора, способных преодолеть потенциальный барьер между местами их локализации под действием внешнего электрического поля.

Наблюдаемые зависимости проводимости от частоты типичны для подавляющего большинства ионных проводников и удовлетворительно аппроксимируются модельными представлениями о прыжковом механизме проводимости [15, 16-19], согласно которым справедливо следующее соотношение:

1п,Г//0

Рис. 6. Частотные спектры проводимости твердого раствора К0 55РЬ0 45У0 55Р3! при разных температурах, К: 1 - 363; 2 - 423; 3 - 493; 4 - 573; 5 - 623.

° / = °0

' / ^

V /0 J

(1)

где о0 - проводимость при частоте / = 0, /0 - частота, характеризующая переход к частотно-зависимой области проводимости; п - показатель степени, принимающий значения от 0,5 до 1,0 [17]. При / = /0 проводимость соответствует 2о0.

Для оценки влияния концентрации носителей заряда и температуры на механизм и природу релаксационных процессов предложено частотные спектры проводимости при разных температурах анализировать в системе приведенных безразмерных координат: ^ с//о0 - ///0 [20, 21].

Такой анализ полученных результатов показывает, что они описываются практически одной и той же функциональной зависимостью (рис. 5 и 6). Это дает основания полагать, что ни концентрация носителей заряда, ни температура не оказывают существенного влияния на механизм и природу релаксационных процессов в данной системе.

,g _I_I_1_I_I_I_I_

1,2 1,5 1,8 2,1 2,4 2,7 3,0 lOOO/^K"1

Рис. 7. Зависимость проводимости синтезированных образцов твердых растворов КхРЪ1-хУхГ2х+2 при х = 0,5 (1); 0,55 (2); 0,60 (3) и 0,65 (4) от температуры.

Таблица 1. Характеристики электропроводности твердых растворов КхРЪ1_хУхР2х+2

Образец АТ, К АЕа, эВ lg(A), (См/см)-К с, См/см Т, К

K0,5Pb0,5Y0,5F3 350-773 0,61 ± 0,01 4,86 1,1-10-6 1,0-10-2 362 773

351-513 0,59 ± 0,01 3,54 6,3-10-8 1,2-10-5 1,5-10-3 6,0-10-3 363 513 583 773

K0,55Pb0,45Y0,55F3,1 583-773 0,45 ± 0,01 3,88

333-463 0,52 ± 0,01 2,81 4,2-10-8 4,0-10-6 2,2-10-3 1,5-10-2 333 463 563 773

K0,6Pb0,4Y0,6F3,2 563-773 0,43 ± 0,01 3,72

350-503 0,57 ± 0,01 3,54 8,1-10-8 1,7-10-5 4,6-10-3 1,3-10-2 350 503 593 773

K0,65Pb0,35Y0,65F3,3 593-773 0,30 ± 0,01 2,99

Зависимость объемной проводимости от температуры. Для анализа зависимости проводимости от температуры использовали результаты измерений при частотах, исключающих влияние как поляризационных, так и релаксационных эффектов [22]. Численные значения сопротивлений, из которых рассчитывали проводимость, определяли экстраполяцией точек перехода полуокружности в линейную зависимость на ось абсцисс импедансных диаграмм [23]. На температурных зависимостях всех поликристаллических образцов в узком интервале температур (530-570 К) регистрируется резкое увеличение проводимости, причем оно проявляется тем в большей мере, чем больше образец содержит трифторида иттрия. Особенно наглядно такое изменение проявляется на температурных зависимостях в координатах уравнения Аррениуса-Френкеля аТ = Лехр(-ЛЕа/кТ), где А - предэкс-поненциальный множитель; АЕа - энергия активации электропроводности; к - константа Больц-мана (рис. 7). Если температурная зависимость проводимости образца, содержащего 50 мол.% УБ3, удовлетворительно аппроксимируется урав-

нением прямой в координатах lg cT - 103/T, то на температурных зависимостях образцов с более высоким содержанием трифторида иттрия регистрируются 2 излома (рис. 7). Первый - при температуре 530-570 К, а второй - при 570 К. Скачкообразное изменение проводимости синтезированных образцов может быть обусловлено тем, что с увеличением температуры часть анионов фтора приобретает энергию, достаточную для преодоления энергетического барьера, разделяющего места их локализации. Кроме того, вследствие тепловых колебаний катионов для них появляются дополнительные каналы проводимости ("gate model" [22]).

Тепловые эффекты, связанные с полиморфными превращениями синтезированных фаз, в температурном интервале 293-1073 К не обнаружены.

Из представленных в табл. 1 данных видно, что с увеличением содержания KYF4 в синтезированных фазах проводимость в высокотемпературной области возрастает, а энергия активации уменьшается. Полученные значения энергий активации и зависимость от концентрации гете-

-1,9 -2,0

5-2,1

ь" ер

-2,2

-2,3 -2,4

50

55 60

К>Т4. мол %

(а)

65

55 60

КУР4, мол % (б)

Рис. 8. Зависимость проводимости (а) и энергии активации твердых растворов КХРЬ1_ХУХР2Х+2 (б) от концентрации КУР4 при 700 К.

П 10

9 8

< * 7

И

6 5 4 3

20

ю

о о

20 40

60 X, мин

(а)

80 100 120

0,0

0,7

1,4 2,1

Е, В (б)

2,8

3,5

Рис. 9. Зависимость силы тока, протекающего через ячейку (-)№/№Р2+СаР2| К^РЬ^У^Рз Р(+), от времени поляризации (Е = 1 В) (а) и приложенного напряжения (б) при 573 К.

ровалентных катионов заместителей (К+ и У3 ) дают основания полагать, что превалирующим вкладом в проводимость синтезированных фаз является межузловое движение ионов фтора [5, 6, 24, 25]. Согласно модельным представлениям [26] о гауссовском распределении энергии миграции ионов фтора, для твердых растворов (1-х)РЬР2 - хМР3 характерно понижение энергии активации локальных движений во фторидной подрешетке при увеличении концентрации МР3. Это может быть обусловлено увеличением количества межузловых ионов фтора в структуре твердого раствора.

Характер зависимости электропроводности и энергии активации проводимости синтезированных фаз от концентрации КУР4 приведен на рис. 8.

Электронная проводимость. Вклад электронной проводимости синтезированных фаз оценивали методом Хебба-Вагнера [12] из вольт-амперных характеристик электрохимической ячейки (-) №/№Р2+СаР2| КсРЬ^У^ | Р1 (+). При наложении электрического поля фторидные

ионы движутся к блокирующему платиновому электроду и накапливаются в анодном пространстве. Через определенный промежуток времени ток в ячейке падает и достигает определенного стационарного значения (рис. 9а), которое зависит от концентрации электронов и (или) дырок в твердом электролите согласно уравнению:

I = 1п + 1Р =

1 - ехрI -

ЕЕ ЯТ

+ о Р

ехр

ЕЕ

ЯТ

-1

ЯTS

(2)

где оп и оР - удельная электронная и дырочная проводимость; Е - приложенное напряжение; Т - температура; Я - универсальная газовая постоянная; S - площадь контакта; Е - постоянная Фарадея; I - толщина электролита [27, 28].

Если в ячейке достигается условие, когда реализуется в основном электронная проводимость п-типа (оп > оР), уравнение (1) можно представить в следующем виде:

I . ^ Г, - ехр С-£ ||. (3)

Таблица 2. Электронная проводимость синтезированных образцов твердых растворов при 573 К

Образец Is, цЛ/см3 on, См/см t F'

K0.5Pb0.5Y0.5F3 98,42 2,3-10-4 0,91

K0,55Pb0,45Y0,55F3,l 78,42 1,8-10-4 0,94

K0,6Pb0,4Y0,6F3,2 54,0 8,8-10-5 0,97

K0,65Pb0,35Y0,65F3,3 24,57 9,4-10-5 0,93

j_I_I_I_ _i_|_|_I

-400 -2(1(1 (I 200 -400 -21)) D 200

L>. М. I- Й, N. Д.

(а) (б)

Рис. 10. Трансформация спектров ЯМР 19Г твердых растворов К0.5РЬ0.5У0.5Е3 (а) и К0.65РЬ0.35У0.65Е33 (б) при изменении температуры.

Ы\ 4(1 20 (1 -2(1 -40 -Л0 кГц 0 -20 -40 кГц

(а) (б)

Рис. 11. Разложение спектра ЯМР 19Р твердого раствора К0.5РЬ0.5У05Е3 при 300 К (а) и 600 К (б).

300 350 400 450 500 550 600 650 Т, К

Рис. 12. Температурные зависимости концентрации подвижных ионов фтора в твердых растворах K05Pb05Y05F3 (1) и Ko,65Pbo,35Yo,65F3,3 (2).

Из данного уравнения следует, что на зависимости I = /Е) при определенных значениях потенциалов должна наблюдаться область достижения стационарных значений тока Л (рис. 9б).

В некоторых случаях время достижения стационарного состояния составляет несколько часов. В данной области произведение ЕЕ >> ЯТ, что позволяет представить уравнение (3) следующим образом:

RTSо

I =-п. (4)

^ т

Из данного соотношения несложно определить оп и оценить долю ионной составляющей проводимости в синтезированных соединениях:

о

t = 1 —п..

(5)

Полученные результаты (табл. 2) свидетельствуют о том, что доля ионной составляющей проводимости в синтезированных образцах выше 0,9 и практически не зависит от концентрации гетеровалентного заместителя, а электронная проводимость составляет (8,8-9,8)-10-5 См/см и на 2 порядка ниже ионной.

Данные ЯМР (19Е). Исследования, выполненные методом ЯМР 19Р, позволили получить дополнительную информацию о подвижности ионов фтора в данных образцах. Обнаружено, что с повышением температуры происходят трансформация спектров ЯМР 19Р и перераспределение площадей сигналов-суперпозиций (рис. 10). Это обусловлено эволюцией ионной подвижности во фторидной подрешетке при изменениях температуры: жесткая решетка ^ локальные движения ^ трансляционная миграция ионов фтора.

При температурах ниже 350 К спектры ЯМР 19Р твердых растворов КхРЬ(1_х)УхР2х+2 представлены широкими асимметричными линиями (ДН ~ 21 и 26 кГц при х = 0,5 и 0,65 соответственно). Наблюдаемая форма спектра ЯМР (суперпозиция нескольких сигналов) обусловлена наличием структурно-неэквивалентных ионов фтора в матрице исследуемых твердых растворов. Спектр ЯМР 19Р образца К0,5РЬ0,5У0,5Р3 при 300 К можно представить как результат сложения трех составляющих: р1 и р2 гауссовой формы и р3 лоренцевой формы с химическим сдвигом ~ 0, -71 и -31 м.д. соответственно (рис. 11).

Аналогичным образом можно представить спектр ЯМР 19Р образца К0,65РЬ0,35У0,65Р3,3 (химический сдвиг составляющих компонентов имеет значения 2, -74 и -33 м.д. для рь р2 и р3 соответственно).

Сложная форма спектров ЯМР 19Р при низких температурах и изменение интенсивностей сигналов, ее составляющих, с ростом температуры свидетельствуют о динамической неоднородности в системе резонирующих ядер фтора [29, 30].

С повышением температуры ионы фтора совершают тепловые движения с частотой > 104 Гц, при этом диполь-дипольные ядерные взаимодействия усредняются, происходит перераспределение интегральных интенсивностей сигналов + 1р2 ^ 1р3 (рис. 11), что обусловливает сужение спектра ЯМР.

При температурах выше 500 К для спектров ЯМР исследованных образцов характерно доминирование узкой компоненты (Р3), что связано с присутствием высокоподвижных ионов фтора. Концентрация подвижных ионов фтора пропорциональна площади компоненты Р3, которая при 300 К составляет ~ 15% и возрастает с увеличением температуры, приближаясь к граничным значениям 64-67% при 600 К (рис. 12). Результаты высокотемпературной ЯМР 19Р спектроскопии дают основания полагать, что во фторидной подрешетке синтезированных фаз одновременно присутствуют ионы фтора в трех структурно-неэквивалентных позициях: неподвижная фто-ридная подсистема (Р1), подсистема с локальными движениями (Р2) и подсистема с высокоподвижными (межузловыми) анионами фтора (Р3).

ВЫВОДЫ

1. В системе хКУР4 - (1-х)РЬР2 при содержании КУР4 от 47 до 69 мол.% образуются твердые растворы гетеровалентного замещения со структурой флюорита, в которых анионы фтора находятся в трех структурно-неэквивалентных позициях с разной подвижностью. Проводимость поликристаллических образцов твердых растворов обеспечивается высокоподвижными межузловыми анионами фтора, концентрация которых при комнатной температуре не ниже 15% и возрастает с увеличением температуры, достигая 64-67% при 600 К.

2. В температурном интервале 570-770 К проводимость твердых растворов системы хКУР4 - (1-х)РЬР2 возрастает прямо пропорционально содержанию КУР4, при этом энергия активации проводимости уменьшается в обратно пропорциональной зависимости, что также указывает на перенос заряда межузловыми анионами фтора.

3. Синтезированные образцы имеют низкую электронную составляющую проводимости (порядка 10-5 См/см). Доля ионной составляющей проводимости определена методом Вагнера-Хебба, близка к единице и практически не зави-

сит от концентрации гетеровалентного заместителя. Вклад поверхностной проводимости кристаллитов в общую проводимость не обнаружен.

4. Для образцов, содержащих более 50 мол.% KYF4, в температурном интервале 530-570 К регистрируется резкое увеличение проводимости (в 2-4 раза), что может быть обусловлено увеличением подвижности анионов фтора за счет тепловых колебаний катионов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Гуревич Ю.Я. Твердые электролиты. М.: Наука, 1986. 174 с.

2. Сорокин Н.И., Соболев Б.П. Кристаллография. 2007, 52(5), 870-892.

3. Трновцова В., Федоров П.П., Фурар И. Электрохимия. 2009, 45(6), 668-678.

4. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. Т. 2. С.-Пб.: Изд-во СПбГУ, 2010. 1000 с.

5. Кавун В.Я., Слободюк А.Б., Тарарако Е.А., Михтеева Е.Ю. и др. Неорганические материалы. 2005, 41(11), 1388-1396.

6. Кавун В.Я., Слободюк А.Б., Тарарако Е.А., Гон-чарук В.К. и др. Неорганические материалы. 2007, 43(3), 352-361.

7. Ito Y., Koto K., Yoshikado S., Ohachi T. Solid State Ionics. 1986, 18-19, 1202-1207.

8. Никифоров А.Е., Захаров А.Ю., Чернышев В.А., Угрюмов М.Ю. и др. ФТТ. 2002, 44(8), 1446-1451.

9. Пшеничний Р.М., Погоренко Ю.В., Омельчук А.О., Трачевський В.В. Укр. xiM. журн. 2013, 79(10), 71-75.

10. Рысс И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений. М.: Госхимиздат, 1956. 720 с.

11. The Collaborative Computational Projects. URL: http://www.ccp14.ac.uk

12. Wagner C. Z. Elektrochem. 1956, 60, 4-7.

13. Бучинская И.И., Федоров П.П. Успехи химии. 2004, 73(4), 404-434.

14. Урусов В.С. Теоретическая кристаллохимия. Учебное пособие. М.: Изд-во МГУ, 1987. 275 c.

15. Almond D.P., Weswt A.R. Solid State Ionics. 1983, 9-10, 277-282.

16. Irvine J.T.S, Sinclair D.C., West A.R. Adv Mater. 1990, 3, 132-138.

17. Jonscher A.K. Nature. 1977, 267, 673-679.

18. Funke K. Prog Solid State Chem. 1993, 22, 111-195.

19. Ahmad M M., Yamane Y., Yamada K. Mater Sci Eng B. 2013, 178(15), 965-970.

20. Ghosh A., Sural M. Europhys Lett. 1999, 47(6), 688.

21. Ghosh A., Pan A. Phys Rev Lett. 2000, 84(10), 2188.

22. Yoshikado Sh., Ito Y., Renau J.M. Solid State Ionics. 2002, 154-155, 503.

23. Гоффман В.Г., Михайлова А.М., Топоров Д.В., Телегина О. С. Электрохимия. 2007, 43(6), 657-664.

24. Chadwick A.V. Solid State Ionics. 1983, 8, 209-220.

25. Bachmann R., Schulz H. Solid State Ionics. 1983, 9-10, 521.

26. Wapenaar K.E.D., Koesveld J.L., Schoonmann J.

Solid State Ionics. 1981, 2, 145-154.

27. Wagner J.B., Wagner C. J Chem Phys. 1957, 26, 1597-1601.

28. Patterson J.W., Bogren E.C., Rapp R.A. J Electro-chem Soc. 1967, 114(7), 752-758.

29. Бузник В.М., Суховской А.А., Вопилов В.А. и др.

Журнал неорганической химии. 1997, 42(12), 2092-2097.

30. Malika El Omari, Hafidi E., Mohamed El Omari, Abaouz A. et al. Mater Lett. 2002, 53(3), 138-144.

Поступила 13.01.16 После доработки 11.02.16 Summary

In the system (1-x)PbF2-xYF3-xKF aliovalent substitution solid solutions with fluorite structure at 0.47<x<0.69 are formed, in which the fluorine ions are in three structurally nonequivalent positions that differ in the local environment and mobility. There are immobile, locally mobile and highly mobile anions. The conductivity of the synthesized polycrystalline samples is provided by highly mobile interstitial fluoride ions, whose concentration and hence electrical conductivity increases on heating. The contribution of the surface conductivity of crystallites was not detected. The electronic component is by two orders of magnitude lower than the ionic one.

Keywords: solid fluoride ion conducting electrolytes, solid solutions, conductivity, transport numbers, 19F NMR spectra.