_ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ_
Т 55 (7) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2012
УДК 546.27-3.1:533.9:620.2
А.М. Борисов*, С.М. Кузьмин**, В.Г. Востриков*, Н.В. Ткаченко*, В.И. Парфенюк**
ЭЛЕКТРОДУГОВОЙ СИНТЕЗ КАРБОНИТРИДА БОРА И ЕГО ОКИСЛЕНИЕ
ПРИ НИЗКОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ
(*Научно-исследовательский институт ядерной физики им. Д.В.Скобельцына МГУ им. М.В. Ломоносова,
** Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН) e-mail: anatoly_borisov@mail.ru, smk@isc-rus.ru, vip@isc-rus.ru, nicki_tkak@mail.ru
Приводятся результаты исследования высокодисперсного карбонитрида бора, синтезированного методом электродугового испарения реагентов. Показано, что в процессе синтеза происходит эффективное допирование углеродных структур гетероато-мами, в результате чего соотношение элементов B:C:N:O в полученном продукте составляет 24:66:6:2, соответственно. Процесс низкотемпературного окисления карбо-нитридов протекает в две стадии: первая характеризуется накоплением фазы кубического нитрида бора, вторая - накоплением оксида бора.
Ключевые слова: карбонитрид бора, метод электродугового испарения реагентов, низкотемпературное окисление
Важное место среди новых функциональных материалов занимают соединения, принадлежащие к тройным системам B-C-N. В зависимости от способа и условий синтеза полученные материалы могут иметь различные состав и структуру. При этом, с одной стороны, имеется возможность получить различный состав, от нитридов и карбидов и их смесей до тройных соединений BxNyСz самой различной стехиометрии при практически одинаковом строении вещества [1-3]. С другой стороны, в рамках одного и того же состава могут существовать различные структурные модификации. В частности для нитрида бора BN, в дополнение к кубической и гексагональной формам, наблюдают формирование нанотрубок [4-6], на-ноконусов [7], полых фуллереноподобных частиц [8-10] и наноструктурированного объемного материала [11-13] и т.д. Широкое применение наноструктурных материалов в различных технологических процессах сдерживается низкой производительностью методов их получения. В связи с этим актуальной задачей в настоящее время является создание эффективных методов синтеза подобных наноструктур. Данная работа является продолжением разработки метода синтеза гибридных BxNyСz и неорганических BxNy наноструктур, основанного на атомизации реагентов дуговым разрядом и конденсации образующегося пара в химически инертной среде [14, 15].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Схема экспериментальной установки представлена на рис. 1. и описана ранее [14, 15]. Реактор для электродугового испарения реагентов представляет собой вакуумируемую камеру (1), снабженную системами для контроля и поддержания дугового разряда. Контроль давления в рабочей камере осуществляется манометром (8) или вакуумметром. Для проведения синтеза рабочую камеру заполняют инертным газом (№) из баллона (16) до рабочего давления при помощи натека-теля (9). С помощью блока питания разряда (10) на распыляемый анод подают напряжение по то-коведущей штанге (13). Затем электроды (4) замыкают путем перемещения катода с помощью микролифта (5). При этом зажигается дуговой разряд, приводящий к испарению заполненного смесью реагентов анода. Для изготовления анода использовали цилиндрические графитовые стержни длиной 10 см с внешним диаметром 10 мм со сквозным цилиндрическим отверстием диаметром 6 мм, которое заполняли смесью реагентов (мела-мин, мочевина и борная кислота). Соотношение компонентов в смеси задавали таким образом, чтобы получить в приготовленном электроде соотношение азота и бора равное 3:1.
В реакторе предусмотрена система водяного охлаждения (3), которая обеспечивает осаждение образующихся в результате конденсации
пара частиц на холодную подложку (2). Элементный анализ синтезированного вещества (представляющего собой высокодисперсный порошок) проводили с помощью методов спектрометрии обратного рассеяния а-частиц (POP) и протонов энергии 2.2 и 7.6 МэВ (ЯОР) [16, 17]. Спектрометрия ядерного обратного рассеяния протонов обладает повышенной чувствительностью к легким элементам. Дифференциальные сечения обратного рассеяния протонов на C, N и O в этой области энергии почти в 100 раз больше соответствующих значений для элементов средних атомных номеров периодической таблицы. Глубина анализа достигает несколько десятков микрометров. Дополнительным преимуществом метода ЯОР является неразрушающий образец характер анализа, позволяющий проводить последующий анализ исследуемого образца другими методами. ИК спектры в области 400 - 4000 см-1 регистрировали на спектрофотометре «Avatar 360 FT-IR ESP» используя осушенный KBr квалификации 99+% IR grade (производство ACROS ORGANICS) в качестве иммерсионной среды.
Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1 - реактор, 2 - охлаждаемая стенка реактора, 3 - охлаждающий контур, 4 - электроды, 5 - микролифт, 6 - вакуумный колпак, 7 -вакуумный пост, 8 - манометр, 9 - натекатель, 10 - блок питания разряда, 11 - вольтметр, 12 - амперметр, 13 - токо-ведущая штанга, 14 - блок питания микролифта, 15 - вакуумный кран, 16 - баллон с гелием Fig. 1. The experimental set-up: 1 - reactor, 2 -reactor cooling wall, 3 - cooling line, 4 - electrodes, 5 - microlift, 6 - vacuum vessel, 7 - vacuum pump, 8 - manometer, 9 - inlet valve, 10 - power supply, 11 - voltmeter, 12 - amperemeter, 13 - conductor rod, 14 - power supply of micro lift, 15 - vacuum valve, 16 - helium bomb
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В условиях проведенного электродугового синтеза образование парообразной фазы происходит вследствие термического испарения анода. Образующийся пар поступает в пространство между катодом и анодом, где вследствие дугового разряда величина температуры газа превышает 8000 К [18]. Поэтому в результате испарения электрода происходит образование пара, который состоит, в основном, из малых молекулярных фрагментов и атомов, входящих в исходные вещества. Формирование продуктов синтеза происходит в струе пара, покидающего межэлектродный зазор. Полагают [18, 19], что в струе происходит адиабатическое расширение пара, приводящее к его быстрому охлаждению. Энергия связи, выделяющаяся при присоединении каждого последующего атома к формирующимся частицам, трансформируется первоначально в колебательное возбуждение. Образование и стабилизация энергетически напряженных или каркасных структур с высокой степенью вероятности может происходить только при условии эффективной диссипации колебательного возбуждения при соударениях с атомами инертного газа. В этих условиях процесс встраивания атома в образующуюся частицу тем вероятнее, чем более энергетически выгодно образование химической связи. Это позволяет предложить набор наиболее вероятных структурных единиц (цепочек атомов), из которых должна состоять получающаяся частица, на основании известных значений энтальпии образования связей [20].
Из анализа энтальпий образования связей при парных взаимодействиях атомов В, С и N (представлено на диаграмме, рис. 2) следует, что наиболее энергетически выгодной реакцией с участием атома бора является реакция В+С=ВС. В то же время, для атома углерода наибольший энергетический эффект будет у реакции С+Ы=СЫ. а с участием атомарного азота - у реакции N+N=N2. Такое соотношение энтальпий образования связей приводит к накоплению ВС и CN радикалов в результате первого шага конденсации. Образование высокостабильного газообразного азота N2 уводит активный азот из цепочки реакций, однако, на наш взгляд, это не является принципиальной проблемой метода синтеза при достаточном избытке азота в испаряемом веществе. При взаимодействии двухатомных радикалов с атомами наиболее энергетически выгодным процессом оказывается образование карбонитрида бора BCN в результате взаимодействия CN радикала с атомом бора. Таким образом, эффективное образование цепочки атомов В-С-Ы происходит в двухстадийном процессе: С+И ->■ С№ СИ+ В-> ВСИ
Е, ккал/моль
0.........Ц-,
-50-
-100-
-150-
-200 -
-250 -1
b+b=b2|
b+n=bn b+c=bi
c+c=c
ш^2
cn+c=cv c+n=cnq c+c=ca/|~| bc+c=bc,
n+n=nj:
bc+b=b"C □
Рис. 2. Энтальпии образования связей (Е, ккал/моль), согласно [20]
Fig. 2. The enthalpy of bonds formation (E, kcal/mol), according to [20]
Так как в распыляемом электроде присутствует избыточное количество углерода, следует ожидать образование Cn цепочек в процессе конденсации пара. Анализ энтальпий присоединения различных атомов к цепочке атомов углерода Cn (n=2-4) показывает, что при встраивании в цепочку гетероатома получается более высокий выигрыш в энергии, чем при добавлении в цепочку атома углерода (для процессов С3 + N —» C3N и С3 + С —> С4 разница составляет около 55 ккал/моль). Это указывает на возможность эффективного допирования углеродных структур гетероатомами, даже при незначительной концентрации таких атомов в испаряемом материале.
100000
80000
о эксперимент
--- расчет
□ эксперимент - расчет
CL
О К
60000
2 40000-
>-
20000
100 150 200 250
N, номер канала
300
Рис. 3. Экспериментальный и расчетный спектры ЯОР протонов энергии 7.6 МэВ полученных карбонитридов до (а) и после (b) термоокисления Fig. 3. Experimental and simulated spectra obtained by 7.6 MeV proton backscattering of carbonitrides before (a) and after (b) thermal oxidation
Исследование синтезированного вещества методом спектрометрии ЯОР протонов с энергией
7.6 МэВ (рис. 3а) показало, что в полученном продукте концентрации бора, азота и углерода достаточно высоки. Соотношение элементов В:С:№0 составило 24:66:6:2, что подтверждает эффективное связывание бора и азота в продукте плазмо-химического синтеза. Отметим, что присутствие кислорода в продукте плазмохимического синтеза вполне ожидаемо. В частности, при синтезе тонких пленок карбонитрида [3, 21] наблюдается: содержание кислорода в пленке 4-9 % в зависимости от условий синтеза. При получении наночастиц нитрида бора также фиксируют присутствие кислорода в продуктах синтеза [22, 23]. Этот факт может быть связан с тем, что для материалов с высокой удельной поверхностью сорбция кислорода и паров воды на поверхности образца или в порах может привести к заметному изменению соотношения элементов. В частности считают, что присутствие на поверхности наноструктурирован-ного нитрида бора до 7% ат. кислорода обусловлено именно этой причиной [12]. В нашем случае продукт представляет собой высокодисперсный порошок с удельной поверхностью более 700 м2 /г [24]. К тому же, его колебательный спектр (рис. 4) не содержит полос карбонильного или карбоксильного кислорода (сильные характеристические полосы около 1700 см-1) и оксида бора (интенсивная линия 1190 см-1 и широкая полоса в области около 1460 см-1). Присутствие в спектре достаточно интенсивного пика в области около 3500 см-1 (валентные колебания связи О-Н) и пика около 1630 см-1 (деформационные колебания H-O-H) объясняется наличием воды, как в образце, так и в иммерсионной среде. Однако, появление плеча в области 3200 см-1, обусловленное валентными колебаниями группы В^-Н, указывает на химическую адсорбцию воды на атоме бора. Этой же причиной можно объяснить образование некоторого количества групп С-Н и В-Н (поглощение в области 2900 и 2200 см-1 соответственно). Интерпретация полос в диапазоне 1400 - 400 см-1 неоднозначна. Полоса около 1370 см-1 может быть связана с формированием нитрида бора (гексагональная форма, sp2-гибридизация). Поглощение в области 1200 - 900 см-1 характерно как для валентных колебаний групп В-С и С-С, так и для кубической формы нитрида бора (интенсивная полоса около 1100 см-1).
Протекание процессов окисления карбо-нитридов закономерным образом приводит к изменению элементного состава. Согласно [25] химический процесс, протекающий при окислении карбонитридов бора на воздухе можно представить следующей схемой.
При температурах до 550°С происходит
n+n=n
c +cn=c n
C3+C=C4
c2+n=C2V
0
удаление из карбонитридных БХКУС2 структур избыточного углерода:
2С + 02^2С0, (1)
С + 02^С02 , (2)
и только при температурах выше 800°С происходит разрушение образовавшихся в низкотемпературной стадии нитридов бора:
4БК+302^2В20э +2^. (3)
0,18-
0,09-
0,00-
H-O-H
B-N + C-C + B-C
4000
3000
2000
1000
V, см
относящихся к оксиду бора (рис. 5, образец 4). Для этого образца также наблюдается существенное возрастание интенсивности полосы около 3200 см-1 (валентные колебания В-0-Н), и явное усиление поглощения в области 2200 см-1 (валентные колебания В-Н), что может быть объяснено высокой гигроскопичностью оксида бора.
® © ©©
ф ©©©.©
4000
3000
2000
1000
-1
Рис. 4. Колебательный спектр продукта электродугового синтеза Fig. 4. IR spectrum of arc-discharge synthesized superfine boron carbonitride
В то же время имеются сведения о конверсии оксида бора в нитриды и карбиды при высоких температурах [26], протекающей согласно реакциям:
B2O3 + 3C (nanotubes) + N2^ 2BN + 3CO(g), (4) mB2O3+(3m+4)CO^2BmC(nanowires)+(3rn+2)CO2, (5) mB2O3 + (3m + 2)C (nanotubes) ^ ^ 2BmC (nanowires) + 3mCO (6)
Набор реакций 4-6 может быть дополнен реакцией между карбидом и оксидом бора, которая в присутствии молекулярного азота приводит к образованию наноструктурированных нитридов [27]:
B2O3+3B4C+7N2^14BN(nanotubes)+3CO2(g) (7) Очевидно, что в результате окисления карбонитрида доля углерода в образце должна уменьшаться. При этом увеличение интенсивности пика в области 1100 см-1 (рис. 5, образцы 2 и 3) может быть объяснено накоплением в процессе низкотемпературного отжига карбонитридов с низким содержанием углерода и кубического нитрида бора [28]. Отметим также возрастание интенсивности плеча в области 3200 см-1, свидетельствующее о повышении способности термоокис-ленного вещества к химической адсорбции воды. При этом отсутствуют линии, которые можно было бы отнести к оксидам бора, углерода или азота. Дальнейшее окисление вещества при тех же условиях приводит к появлению полос 1190 и 1460 см-1,
v, см
Рис 5. Изменение колебательного спектра продукта плазмо-
химического синтеза при окислении на воздухе в течение 1 - 0 часов, 2 - 100 часов, 3 - 300 часов, 4 - 400 часов. Отнесение линий ® - O-H и H-O-H (вода); © - В-O и В-O-H;
© -B-H; © - C-H; ©- h B-N; © - с B-N Fig. 5. The evolution of IR spectrum of the product of arc-discharge synthesis at oxidation in air for 1 - 0 hours, 2 - 100 hours, 3 - 300 hours, 4 - 400 hours. The lines reference is: © - O-H and H-O-H (water); © - В-O and В-O-H; © -B-H; © -C-H; ©- h B-N; © - с B-N
Элементный анализ, проведенный методом ЯОР, доказывает существенное увеличение концентрации кислорода в образце при длительных временах окисления. Соотношение элементов B:C:N:O для образца 4 (спектр ЯОР на рис. 3b) становится равным 20:29:13:32, соответственно. Полученный результат плохо согласуется с мнением о высокой термической стабильности нитридов бора [29]. Данное расхождение объяснимо. Во-первых, окисление частиц нитрида бора в результате отжига на воздухе при температуре около 400°С может быть связано с повышенной реакционной способностью наночастиц [30, 31]. Другой причиной образования оксида бора может быть участие воды в окислительном процессе, приводящее как к снижению температуры, при которой происходит окисление нитрида бора до оксида бора, так и к увеличению скорости окисления [32,33].
Выражаем благодарность за участие в проведении исследования и обсуждении результатов В.С. Куликаускусу, Е.А. Романовскому и С.В. Силкину.
D
2
3
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки по мероприятию 1.1 «Проведение научных исследований коллективами научно-образовательных центров», контракт № 02.740.11.0389.
ЛИТЕРАТУРА
1. Zhang Y.F., Tang Y.H., Lee C.S., Bello I., Lee S.T. //
Diamond and Related Materials. 1999. V. 8. P. 610-613.
2. Mattesini M., Matar S.F. // Computational Materials Science. 2001. V. 20 P. 107-119.
3. Gammer K., Kolber T., Piplits K., Nowikow K., Tang X., Haubner R., Hutter H. // Thin Solid Films. 2002. V. 406 P. 98-102.
4. Rao C.N.R., Nath M. // Dalton Trans. 2003. V. 1. P. 1-24
5. Wu J., Han W.Q., Walukiewicz W., Ager III J.W., Shan W., Haller E.E., Zettl A. // Nano letters. 2004. V. 4. N 4. P. 647-650.
6. Kim S.Y., Park J., Choi H.C., Ahn J. P., Q. H. Jin, Kang
HS. // J. Am. Chem. Soc. 2007. V. 129. P. 1705-1716.
7. Han W.Q., Bourgeois L., Bando Y., Kurashima K. Sato T.
// Appl. Phys. A. 2000. V. 71. P. 83-85.
8. Narita I., Oku T. // Diamond and Related Materials. March-July 2003. V. 12. Issues 3-7. P. 1146-1150.
9. Oku T., Nishiwaki A., Narita I., Gonda M. // Chem. Phys. Lett. 2003. V. 380. P. 620-623.
10. Wang X., Xie Y., Guo Q. // Chem. Commun. 2003. P. 2688-2689.
11. Бацанов С.С., Блохин Г.Е, Дерибас А.А. // ЖСХ. 1965. Т.6. С. 227-232;
Batsanov S.S., Blokhin G.E., Deribas A.A. // Zhurn. Struct. Khim. 1965. V. 6. P. 227-232 (in Russian).
12. Покропивный В.В., Смоляр А.С., Покропивный А.В. // ФТТ. 2007. Т. 49. Вып. 3. С. 562-568; Pokropivnyiy V.V., Smolyar A.S., Pokropivnyiy A.V. // Fiz. Tverd.Tela. 2007. V. 49. N 3. P. 562-568 (in Russian).
13. Matxain J. M., Eriksson L. A., Mercero J. M., Lopez X., Piris M., Ugalde J.M., Poater J., Matito E., Sola M. // J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. P. 13354-13360.
14. Милеев М.А., Кузьмин С.М., Парфенюк В.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 8. С. 93 - 97;
Mileev M.A., Kuzmin S.M., Parfenyuk V.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 8. P. 93-27 (in Russian).
15. Кузьмин С.М., Силкин С.В., Парфенюк В.И., Борисов А.М., Востриков В.Г., Романовский Е.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 3. С. 23-26;
Kuzmin S.M., Silkin S.V., Parfenyuk V.J., Borisov A.M., Vostrikov V.G., Romanovskiy E.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.2009. V. 52. N 3. P. 23-26 (in Russian).
16. Романовский Е.А., Беспалова О.В., Борисов А.М., Горяга Н.Г. // Наука в России. 1997. № 3. С. 4-12; Romanovskiy E.A., Bespalova O.V., Borisov A.M., Goryaga N.G. // Nauka v Rosii. 1997. N 3. P. 4-12 (in Russian)
17. Беспалова О.В., Борисов А.М., Востриков В.Г., Романовский Е.А., Серков М.В. // Ядерная физика. 2009. Т. 72. № 10. С. 1721-1729;
Bespalova O.V., Borisov A.M., Vostrikov V.G., Romanovskiy E.A., Serkov M.V. // Yadernaya Phizika. 2009. V. 72. N 10. P.1721-1729 (in Russian).
18. Bilodeau J.-F., Pousse J., Gleizes A. // Plasma Chem. and Plasma Proc. 1998. V. 18. N 2. P. 285 - 303.
19. Лозовик Ю.Е., Попов А.М. // УФН. 1997. Т. 167. № 7. С. 751-774;
Lozovik Yu.E., Popov A.M. // UFN. 1997. V. 167. N 7. P. 751-774 (in Russian)
20. Гурвич Л.В., Карачевцев Г.В., Кондратьев В.Н., Лебедев Ю.А., Медведев Ю.А., Потапов В.К., Ходе-
ев Ю.С. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: «Наука». 1974. 351 с.;
Gurvich L.V., Karachevtsev G.V., Kondrat'ev V.N., Lebedev Yu.A., Medvedev Yu.A., Potapov V.K., Kho-deev Yu.S. Energy of Chemical Bonds Breaking. Ionization potentials and electron affinities. M.: Nauka. 1974. 351 p. (in Russian).
21. Файнер НИ, Косинова М.Л., Румянцев Ю.М. // Ж.
Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 2001. Т. XLV. № 3. С. 101 -108;
Faiyner N.l, Kosinova M.L., Rumyantsev Yu.M. //
Zhurn. Ross. Khim. ob-va im. D.I. Mendeleeva. 2001. T. XLV. N 3. P. 101-108 (in Russian).
22. Oku T., Kuno M. // Diamond and Related Materials. 2003. V. 12. P. 840-845.
23. Xu F., Xie Y., Zhang X., Zhang S., Liu X., Tian X. // Inorg. Chem. 2004. V. 43. P. 822-829.
24. Кузьмин С.М., Милеев М.А., Силкин С.В., Парфенюк В.И. Тез. докл. I Международной конференции (НАНСИС-2007) «Наноразмерные системы: строение, свойства, технологии». Украина. Киев. 21-23 ноября 2007. С. 546;
Kuzmin S.M., Mileev M.A., Silkin S.V., Parfenyuk V.I.
Proc. Proceedings of I International Conference on Nano-scale Systems: Structure. Properties. and Technology". Ukraine. Kiev. November 21-23. 2007. P. 546 (in Russian).
25. Han W.-Q., Mickelson W., Cumings J., Zettl A. // Appl. Phys. Lett. 2002. V. 81. N 6. 5. P. 1110-1112.
26. Han W.-Q., Kohler-Redlich P., Ernst F., Ruhle M. // Chem. Mater. 1999. V. 11. P. 3620-3623.
27. Pokropivny V., Lohmus R., Hussainova I., Pokropivny A., Vlassov S. Introduction to nanomaterials and nanotech-nology. University of Tartu. 2007. 225 p.
28. Kurooka S., Ikeda T., Suzuki M., Tanaka A. // Diamond and Related Materials. 2003. V. 12. P. 1122-1126.
29. Cofer C. G., Economy J. // Carbon. 1995. V. 33. N 4. P. 389-395.
30. Сергеев Г.Б. // Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 2002. Т. XLVI. № 5. С.22-29;
Sergeev G.B. // Zhurn. Ross. Khim. ob-va im. D.I. Mendeleeva. 2002. Т. XLVI. № 5. С. 22-29 (in Russian).
31. Valmalette J.Ch., Isa M. // Chem. Mater. 2002. V. 14. P. 5098-5102.
32. Подобеда Л.Г., Царик А.К., Буравов А.Д. // Порошковая металлургия. 1976. № 9(165). С. 44-47. Podobeda L.G., Tsarik A.K., Buravov A.D. //
Poroshkovaya Metallurgiya. 1976. N 9(165). P. 44-47 (in Russian).
33. Naslain R., Guette A., Rebillat F., Le Gallet S., Lamou-roux F., Filipuzzi L., Louchet C. // Journal of Materials Science. 2004. V. 39. P. 7303 - 7316.