CC BY
22СЛОИ КАРБОНИТРИДА КРЕМНИЯ - НОВЫЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ МАТЕРИАЛ, ПОЛУЧЕННЫЙ МЕТОДОМ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ ИЗ ДИМЕТИЛ(2,2-ДИМЕТИЛГИДРАЗИНО)СИЛАНА
Смирнова Т.Щвт1т@^е.шк.8и)(1), Бадалян А. М.(1), Яковкина Л.В.(1), Каичев В.В.(2), Бухтияров В.И.(2), Шмаков А.Н.(2), Рахлин В.И.(3), Фомина А.Н.(3)
(1) Институт неорганической химии СО РАН, (2) Институт катализа СО РАН,
(3) Институт химии СО РАН
Введение.
К карбонитриду кремния, как уникальному композитному материалу, сочетающему свойства карбида и нитрида кремния, в последнее время проявляется значительный интерес. Слои этого многофункционального материала являются, защитными покрытиями в высокотемпературных и окислительных средах. Они могут использоваться как материалы с варьируемой шириной запрещенной зоны и как диффузионные маски в полупроводниковых технологиях. Вместе с тем, известно относительно небольшое количество публикаций, в которых приводятся результаты исследований процессов синтеза пленок карбонитрида кремния и их свойств [1-11].
Традиционно при газофазном синтезе таких пленок в зависимости от целевого состава используются смеси моносилана с углеводородами, аммиаком или азотом (иногда - с добавлением аргона) [2,3,7]. Эти смеси является пожаровзрывоопасными, поэтому актуальной остается задача поиска новых летучих реагентов, содержащих кремний, азот и углерод и являющихся относительно безопасными и экологически чистыми. К таким соединениям относятся известные и применяемые на сегодняшний день летучие кремнийорганические соединения - гексаметилдисилазан (ГМДС) и гексаметилциклотрисилазан (ГМЦТС). Следует однако отметить, что соотношение азота к кремнию в молекулах этих соединений [К]/[Б^ составляет 0,5 и 1,0, соответственно, что недостаточно для синтеза стехиометрических пленок с химическим составом, близким к нитриду кремния ([К]/[Б^ = 1,33), без добавления дополнительных азотсодержащих реагентов. Недавно нами в Институте химии СО РАН синтезировано новое, на наш взгляд более перспективное для получения слоев нитрида и карбонитрида кремния, комплексное соединение - силильное производное хорошо известного несимметричного 1,1-диметилгидразина (гептила) - диметил(2,2-диметилгидразино)силан, (СН3)2Н^КН(СН3)2 - (ДМДМГС). В молекуле этого соединения содержатся нужные БьК, БьС и С-К связи, причем соотношение [К]/[Б^ = 2 - более выгодное по сравнению с силазанами. Также нами продемонстрирована возможность эффективного осаждения пленок карбонитрида кремния из этого соединения в газофазном процессе, индуцированном удаленной плазмой [12].
Целью настоящей работы являлось дальнейшее изучение химического состава и структуры пленок карбонитрида кремния в зависимости от условий плазмохимического процесса их осаждения из диметил(2,2-диметилгидразино)силана.
В научной литературе существуют различные точки зрения на природу, химический состав и структуру слоев карбонитрида кремния. Авторы [5-8] считают, что в состоянии равновесия карбонитрид кремния представляет собой смесь БЮ и (в ряде случаев - с примесью углеродной фазы). Пленки, синтезированные в неравновесных условиях, являются аморфными и представляют собой твердый раствор углерода в а-Б^К4 или твердый раствор кремния в а-С3К4. В первом случае пленки
содержат БьК^ и БьС-Б^ а во втором БьК^ и БьК-С фрагменты [2-4,6,7]. Показано, что образование фазы зависит от состава и строения исходного летучего
вещества [3-6]. В данной работе мы делаем попытку развить существующие представления о природе слоев карбонитрида кремния с целью получения материала с заданными составом и свойствами.
Техника эксперимента.
Пленки карбонитрида кремния были получены методом индуцированного газофазного химического осаждения с использованием удаленной плазмы. Детали этого процесса описаны в [13]. Плазма формировалась при возбуждении ВЧ-разряда (13,56 МГц) в потоке газа-носителя - гелия или водорода. ДМДМГС вводился на некотором удалении от плазмы разряда вниз по потоку вблизи нагреваемой подложки, на которую осаждалась пленка. Синтез пленок осуществлялся в следующих экспериментальных условиях: общее давление Р = 200 Па, вводимая мощность W = 0,02 Вт/см2, температура подложки Т = 298 - 873 К, соотношение газ/ДМДМГС Я = 0,5. Температура кипения и показатель преломления ДМДМГС равны 353 К и 1,3864, соответственно. Толщина и показатель преломления пленок измерялись с помощью эллипсометра (X = 632,8 нм). Скорость роста, рассчитанная как изменение толщины пленки во времени, уменьшалась со 150 до 25 нм/мин с увеличением температуры подложки. Колебательные ИК-спектры пленок, нанесенных на кремниевые и германиевые подложки, регистрировались с помощью Фурье-спектрометра БТГО. 8300 Shimadzu. Интерпретация спектров проводилась на основе литературных данных [6,1416]. УФ-, видимые спектры поглощения пленок, нанесенных на кварцевые подложки, записывались на двухлучевом спектрофотометре ИУ-2201 Shimadzu. Рентгеновские фотоэлектронные исследования были выполнены на спектрометре УО ESLALAB НР с использованием немонохроматического М§Ка излучения (энергия рентгеновского кванта Ьу = 1253,6 эВ). Для определения профиля концентраций по глубине использовалась методика послойного травления ионами аргона (Е = 3,5 кэВ, I = 5 мкА)
[17].
Экспериментальные результаты.
А. Химическая структура пленок. ИК-спектроскопия.
ИК-спектры пленок, синтезированных с использованием возбужденных ВЧ-разрядом водорода и гелия (Н*2, Не*) при различных температурах, показаны на рис. 1. Там же, для сравнения, приведен спектр исходного мономера (кривая 1). Сопоставляя этот спектр со спектром 2 для пленок, осажденных при Т = 473 К, легко заметить присутствие однотипных сигналов. Полоса при 800 см-1 относится к деформационным колебаниям качания фрагментов -СН3, а также к валентным колебаниям Si-C. Полосы при 2900 - 2970, 1400 и 1250 см-1 соответствуют С-Н симметричным, С-Н асимметричным, а также симметричным деформационным колебаниям в метилсиллильных группах, соответственно.
Сильная полоса поглощения при 1050 см-1 в спектре исходного мономера
3 -1
соответствует колебаниям С-К ^р ) групп. Полосы при 3270 и 900 см обусловлены валентными К-Н и асимметричными валентными Si-N-Si колебаниями, соответственно. Полоса с максимумом при 2190 см-1 относится к Si-H валентным колебаниям. Спектр пленки, полученной при 473 К (кривая 2) имеет плечо при 1050 см-1, которое может быть обусловлено перекрыванием полос поглощения С-К, Si-CH2-Si (п < 2) и Si-O-Si осцилляторов [6,14,15]. Увеличение температуры синтеза приводит к исчезновению органической составляющей в пленках (спектры 3, 4).
900\ .1250
л н о о К ю к
о К <и н К
к
1 2
1050
-I—I—|—I—|—I—|—I—|—I—|—I—|—I—|—I—|—I—|
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
Волновое число, см
3
4
Рис.1. ИК-спектры исходного мономера (1) и пленок, синтезированных при температуре подложки 473 (2), 673 (3) и 873 К (4).
В спектрах пленок, синтезированных при 673 и 873 К, проявляется одна широкая асимметричная абсорбционная полоса (600-1100 см-1), которая может быть разложена на три гауссовых компоненты с максимумами при 870, 1010 и 1170 см-1. Первый сигнал может быть представлен как перекрывание БьС и БьК мод колебаний. Гауссова компонента с максимумом при 1010 см-1 может соответствовать перекрыванию Бь(СН)п^ (п < 2) и С-К мод колебаний [14-16]. В этой области спектра могут наблюдаться БьО^ валентные колебания, однако соответствующие деформационные колебания БьО^ групп при 450 см-1 не были зафиксированы. Поэтому мы пришли к заключению, что эти группы отсутствуют в пленке. Высокий показатель преломления (1,8 - 2,0) пленок, осажденных при 673 и 873 К, также указывает на то, что пленки не содержат заметного количества БьО связей. Слабый сигнал при 11 70 см-1 показывает, что водород образует связь с азотом.
Б. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.
Пленки, полученные в системе с Н2* при Т = 673 К, были проанализированы с помощью РФЭС. Профиль распределения концентрации элементов по толщине пленки показан на рис.2. Видно, что углерод имеет наибольшую концентрацию на поверхности пленки. С увеличением глубины анализа концентрации всех элементов принимают свои постоянные значения.
5
я
й £
и
а х
о «
50
40 -
30
20 -
Глубина, нм
4 6 8 10
Время распыления, мин
Рис.2. Профиль распределения концентрации элементов по толщине пленки
Рис.3. РФЭС спектры С^, К^, Si2p и 01 s уровней
Рентгеновские фотоэлектронные спектры С^, К^, Si2p и 01 s уровней приведены на рис.3 (а^), соответственно. Спектральные линии С^ и N1s асимметричны, на основании чего было проведено их разложение на индивидуальные составляющие. После вычитания фона по методу Ширли контур пиков аппроксимировался функцией Дониака-Санджика.
Линия С^ разлагается на два пика с энергиями 284,5 и 283,2 эВ. По мере травления пленки интенсивность пика с большей энергией связи уменьшается, а интенсивность пика с меньшей энергией возрастает. Наиболее вероятно, что сигнал при 284,5 эВ связан с С-Н и С-С связями [17]. На основании этого линия С^ с Е = 284,5 эВ отнесена нами к поверхностным углеводородным включениям. Этот слой образуется при отключении ВЧ-разряда на последней стадии роста пленки в результате адсорбции на поверхности не разложившегося мономера, а также непосредственно в камере спектрометра из остаточных паров диффузионного масла насосов. Вторая компонента этого пика, возможно, связана с образующимися в пленке при Т = 673 К БьСН2^ группами. Это предположение подтверждается наличием в ИК-спектре пленки индивидуальной гауссовой компоненты при 1010 см-1, которая выявляется при деконволюции полосы 600-1100 см-1 (см. рис.1). В то же время, РФЭС анализ не исключает образование некоторого количества С-С связей в структуре пленки. Положение второй компоненты С^ с Е = 283.2 эВ и наличие фотоэмиссии с уровня Si2p (101,1 эВ) говорит о присутствии связи БьС [3,17-20].
Спектр уровня по своей форме близок к симметричному контуру со слабо выраженным "плечом" при Е = 399,0 ± 0,2 эВ, которое может быть обусловлено наличием азота, связанного с углеродом, водородом или кислородом [21,22]. Энергия связи основной компоненты составляет 397,6 эВ, что характерно для БьК в нитриде кремния. Для сравнения: большинство известных значений для С^ и уровней в пленках СКХ находится в пределах 284-285 и 398-399 эВ, соответственно [4,23].
Все спектры Si2р уровня имеют один пик при 101,1эВ. Эта энергия выше, чем энергия Si2p уровня в пленках SiC (100,7 эВ), но ниже, чем в SiзN4 (101,5 эВ) [3,4,17-22, 24, 25].
Положение пика О^ (531,9 эВ) нетипично для связи 0^ в диоксиде кремния. Можно предполагать, что наличие кислорода в пленке обусловлено водой или молекулярным кислородом, абсорбированным в микропорах пленки при ее экспозиции на воздухе. Следует отметить, что при травлении пленки в аргоне примесь кислорода также может включаться в образец, таким образом увеличивая содержание кислорода.
В. Микроструктура пленок.
Исследование пленок с помощью сканирующей электронной микроскопии показало, что пленки имеют хорошую адгезию и гладкую поверхность. В своей основе пленки имеют аморфную структуру, однако в аморфной матрице наблюдаются нанокристаллические включения с размерами 50 - 200 нм. На рис.4 приведены рентгеновские дифрактограммы пленок, синтезированных при 473, 673, 873 К. Межплоскостные расстояния, рассчитанные из рентгеновских спектров, приводятся в Таблице 1. Поскольку размеры элементарной кристаллической ячейки SixNyСz близки таковым для фаз а^Ь^ и С3№4 [4, 27], данные этих фаз и графита включены для сравнения в таблицу. Из таблицы можно заключить, что большая часть рефлексов соответствует фазе а^^Ыф Некоторые рефлексы соответствуют фазе С3№4. Часть дифракционных пиков может быть отнесена как к фазе Si3N4, так и фазе С3№4. Карбид кремния и графит не обнаружены. Следует отметить, что появление кристаллов, их размеры и фазовые модификации не зависят от температуры подложки.
(Я £= <и
20
-Г"
30
-Г"
40
-Г"
50
2 в
60
873 К
673 К
473 К
70
Рис.4. РФА спектры пленок, синтезированных при различных температурах
Таблица 1
Сравнение межплоскостных расстояний, полученных из данных рентгенофазового анализа, с данными для фаз а-БЬК4, С3К4 и графита.
РФА Р-С3К4 а-С3К4 графит
d(A) d(A) Ш I d(A) hkl I d(A) hkl I d(A) hkl I
5.50 100 т 5.50 100 т
4.20 4.32 101 т
3.84 3.88 110 т
3.57 3.55 101 s
3.40 3.37 200 т
3.25
3.21 3.17 110 т 3.17 100 s
3.01 2.89 201 s 2.75 200 s 2.75 200 т
2.669 s
2.599 102 s
2.54 210 s 2.51 002 s
2.32 211 s 2.25 101 s 2.37 201 s 2.35 101 s
2.158 202 s
2.083 301 т 2.08 201 s 2.08 210 т
1.95 1.937 220 w 1.95 111 т 1.90 211 s
1.884 212 w 1.87 112 s
1.864 310 w
1.80 1.806 103 т 1.83 102 т
1.771 311 т 1.77 202 w
1.751 302 w
1.67 1.637 203 w 1.70 301 т
1.54 301 т
Г. Свойства пленок
1. Показатель преломления пленок изменялся от 1,5 до 2,4 в зависимости от условий синтеза.
2. Оптическая ширина запрещенной зоны варьировалась от 2 до 5 эВ в зависимости от соотношения концентрации Si-C/Si-N связей.
3. Пленки, синтезированные при Т > 673 К, не изменяли химический состав и оптические свойства в процессе отжига до температур 1 273 К, а также не травились в буферном растворе НБ.
Обсуждение результатов.
Спектр Si2p уровня состоит из одного пика c максимумом при 101,1 эВ, что является промежуточным значением по сравнению с величинами энергий связи, характерными для Si3N4 фазы (Е = 101,6-101,8 эВ) и для SiC фазы (Е = 100,2-100,5 эВ). РФЭС анализ однозначно показывает, что Si-C и Si-N являются основными типами связей в пленке. Различие в энергии связывания между Si2p и (ЛЕр) составляет 296,5 эВ. Эта величина для фазы Si3N4 равна 295,6-296 эВ. Увеличение ее на 0,5-0,9 эВ может быть связано с небольшим изменением в ионности связи в результате включения углерода в структуру Si3N4. В ИК-спектрах этих пленок наблюдается широкий сигнал с максимумом при 870 см-1. Эта частота является промежуточной между колебательными модами Si-C и Si-N связей в карбиде (800 см-1) и нитриде кремния (900-940 см-1), соответственно. Таким образом, РФЭС и ИК спектроскопические данные дают основания полагать, что синтезируемые пленки не могут рассматриваться как смесь фаз нитрида и карбида кремния, а представляют собой соединение, в котором атом кремния связан с атомами азота и углерода. На основе результатов ИК-анализа можно также заключить, что пленки, синтезированные при Т < 673 К, частично гидрированы. Уменьшение содержания водорода с увеличением температуры подложки приводит к увеличению показателя преломления от 1,6 до 2,7.
В последнее время появился ряд публикаций касающихся исследования структуры пленок методом рентгеновской дифракции, причем, часть их выполнена на объемных образцах [10]. Из этих данных следует, что образцы, полученные при температурах ниже 1273 К, являются рентгеноаморфными. Авторы [4,26], используя аммиак, метан и водород в качестве исходных реагентов и плазмохимический метод газофазного осаждения, синтезировали поликристаллические пленки карбонитрида кремния на Si<111> при температурах выше 1273 К и провели более детальную характеризацию этих пленок, сделав заключение, что их структура близка к структуре фазы а-С3К4, в которой ряд углеродных мест заняты кремнием. Кремний диффундировал из подложки в пленку в процессе ее роста. Если для синтеза использовалась смесь водорода, метана, азота с 10% раствором моносилана в аргоне [26], то при Т < 828 К осаждались рентгеноаморфные пленки, содержащие приблизительно 4,8 ат.% кремния. Двухслойная структура, состоящая из верхнего нанокристаллического и нижнего аморфного слоя, прилегающего к кремниевой подложке, была получена из смеси Н2/К2 c СН3МЙ2^Н4 [28]. Кристаллическая форма наблюдаемых нанокристаллов не была идентифицирована авторами указанной работы.
Результаты рентгенофазового анализа пленок, выращенных в нашей системе, показали, что образование кристаллов и их фазовые модификации не зависят от температуры подложки. Мы предполагаем, что такая ситуация возможна, когда нанокристаллические частицы образуются в газовой фазе во время осаждения или в случае, когда образование нанокристаллов инициируется напряжениями в пленке,
увеличивающимися по мере роста ее толщины. В последнем случае, как и в работе [28], должна формироваться двухслойная структура пленки.
Заключение.
Пленки карбонитрида кремния были синтезированы методом газофазного химического осаждения с использованием удаленной плазмы. В качестве исходного реагента использовался ДМДМГС - новое соеднение, являющееся силильным производным несимметричного 1 ,1 -диметилгидразина. В отличие от известных источников, прменяемых для получения пленок карбонитрида кремния, ДМДМГС содержит все связи (Si-N, Si-C, C-N), необходимые для формирования пленки карбонитрида кремния.
Исследования методами PФЭС и ИК-спектроскопии показали, что синтезированные пленки не могут рассматриваться как смесь фаз нитрида и карбида кремния, а представляют собой соединение, в котором атом кремния связан с атомами N и C. Содержание C-N связей в пленке либо очень незначительно, либо эти связи отсутствуют вовсе. Пленки, синтезированные при Т < 673 К, частично гидрированы.
Электронно-микроскопические исследования выявили, что в аморфной матрице пленки образуются нанокристаллы размером 50-200 нм. Методом дифракции синхротронного излучения установлено, что возникновение кристаллов, а также их фазовые модификации, не зависят от температуры подложки. Это дает основание полагать, что образование нанокристаллов может происходить в газовой фазе, или инициироваться напряжениями в пленке, увеличивающимися по мере роста ее толщины. Так как ближний порядок в пленках, полученных при температурах 673 - 873 К, соответствует структурным единицам термодинамически стабильных фаз нитрида кремния и карбида кремния, пленки обладают высокой термической стабильностью вплоть до температур 1 273 К.
Литература
1. R. Riedel, H.-J Kleebe, H. Schonfelder, F. Aldinger. //Nature. 1995. V374. P.526.
2. L. C. Chen, C. K. Chen, S. L. Wei, et.al. // Appl. Phys. Lett. 1998. V.72. P. 2463.
3. F. J. Gomez, P. Prieto, E. Elizalde, J. Piquera. // Appl. Phys. Lett. 1996. V. 69. P.773.
4. L. C. Chen, D. M. Bhusari, C.Y. Yang, et.al. // Thin Solid Films. 1997. V.303. P.66.
5. J. Bill, J. Seitz, G. Thurn, et.al. // phys. stat. sol. (a). 1998. V.269. P.269.
6. W. F. A. Besling, A. Goossens, B. Meester, et.al. // J. Appl. Phys. 1998. V. 83 P.544.
7. L. Barbadillo, F. J. Gomez, M. J. Hernandes, J. Piqueras. // Appl. Physics. 1999. V.A68. P.1.
8. A. Г. Варламов, A. A. Ширяев, Ю. М. Григорьев. // Неорганические материалы. 1991. Т.27. С. 1229.
9. A. Lavedrine, D. Bahloul, P. Goursat, et.al. // J. Europ. Cer. Soc. 1991. V.8. P.221.
10. H.-J. Kleebe. // phys. stat. sol. (a). 1998. V.166. P.297.
11 . T. П. Смирнова, Л. В. Храмова, В. И. Белый и др. // Высокомолекулярные соединения. 1984. Т.30. С. 164.
12. Т. П. Смирнова, Л. В. Яковкина, А. М. Бадалян и др. // Химия в интересах устойчивого развития. 2000. Т.8. С.731.
13. Л. В. Храмова, Т. П.Смирнова, Е. Г. Еремина. // Неорганические материалы. 1992. Т.28. С. 1662.
14. A. M. Wrobel, S. Wickramanayaka, Y. Nakanishi, et.al. // Chem. Mater. 1995. V.7. P.1403.
15. A. M. Wrobel, A. Walkiewich-Pietrzykowska, M. Stasiak, et.al. // J. Electrochem. Soc. 1998. V.14. P.1060.
16. S. Kobayashi, S. Nozaki, H. Morisaki, S. Masaki. // Jap. J. Appl. Phys. 1997. V.36. P.1587.
17. Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy, edited by C. D. Wagner, W. M. Riggs, L. E. Davis, J. F. Moulder, G. E. Muilenberg, Perkin-Elmer, Eden Prairie, Minnesota. 1978.
18. A. Berthet, A. L. Thomann, F. J. Cadata Santos Aires, et.al. // J. Catal. 2000. V.190. P.49.
19. J. Q. Hu, Q.Y. Lu, K B. Tang, et.al. // J. Phys. Chem. 2000. V.B104. P.5251.
20. K.L. Smith, K M. Black. // J. Vac. Sci. Technol. 1984. V.A 2. P.744.
21. C.H.F. Peden, J.W. Rogers, Jr., N.D. Shinn, et.al. // Phys. Rev. 1993. V.B47. P.1562.
22. C. Guimon, D. Gonbeau, G. Pfister-Guillouzo, et.al. // Surf. Interface Anal. 1990. V.16. P.440.
23. C. Niu, Y. Z. Lu, C. M. Lieber. // Science. 1993. V.261. P.334.
24. J. A. Taylor, G. M. Lancaster, J. W. Rabalais. // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1978. V.13. P.435.
25. J. A. Taylor, G. M. Lancaster, A. Ignatiev, J. W. Rabalais. // J. Chem. Phys. 1978. V. 68. P.1776.
26. L. C. Chen, C. Y. Yang, D. M. Bhusari, et.al. // Diamond Rel. Mater. 1996. V.5. P.514.
27. K. H. Chen, J.-J. Wu, C. Y. Wen, et.al. // Thin Solid Films. 1999. V.355-356. P. 112.
28. F. G. Tarntair, J. J. Wu, K. H. Chen, et.al. // Surf. Coat. Technol. , 2001. V.137. P.1521.
