CC BY
16
Труды Кольского научного центра РАН. Химия и материаловедение. Вып. 5. 2021. Т. 11, № 2. С. 192-196. Transactions Ко1а Science Centre. Chemistry and Materials. Series 5. 2021. Vol. 11, No. 2. P. 192-196.
Научная статья УДК УДК 541.135
D0l:10.37614/2307-5252.2021.2.5.040
ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИИ, ЭЛЕКТРОПОЛИРОВКЕ И ОКСИДИРОВАНИИ НИОБИЯ
Максим Александрович Окуневш, Сергей Александрович Кузнецов2
12Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева КНЦ РАН, Апатиты, Россия 1m.okunev@ksc.ru 2s. kuznetsov@ksc.ru
Аннотация
Рассмотрены электродные процессы, происходящие при электроосаждении, электрополировке и оксидировании ниобия. Методом циклической вольтамперометрии изучен процесс разряда комплексов Nb(IV) при электроосаждении Nb. Методом хронопотенциометрии получена анодная поляризационная кривая на ниобии в смеси кислот H2S04:HF (9:1), найден диапазон потенциалов, при котором достигается наиболее высокое качество и скорость электрополирования. Методом циклической вольтамперометрии изучен механизм образования пленки пентаоксида ниобия Nb205 на ниобии. Ключевые слова:
электродные процессы, ниобий, электроосаждение, электрополировка, оксидирование Original article
ELECTRODE PROCESSES DURING ELECTRODEPOSITION, ELECTROPOLISHING AND OXIDATION OF NIOBIUM
Maxim A. Okunev1B, Sergey A. Kuznetsov2
12Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of KSC RAS, Apatity, Russia 1m.okunev@ksc.ru 2s. kuznetsov@ksc.ru
Abstract
The electrode processes occurring during the electrodeposition, electropolishing and oxidation of niobium are considered. The discharge of Nb(IV) complexes during Nb electrodeposition was studied by cyclic voltammetry. The anodic polarization curve on niobium in a mixture of acids H2S04:HF (9:1) was obtained by chronopotentiometry method, the potential range at which the highest quality and speed of electropolishing is achieved was found. The film formation mechanism of niobium pentoxide Nb205 on niobium was studied by cyclic voltammetry. Keywords:
electrode processes, niobium, electrodeposition, electropolishing, oxidation Введение
Процесс создания сверхпроводящего покрытия для ротора криогенного гироскопа состоит из следующих технологических операций:
• электроосаждение покрытия ниобия на образец сферической формы из углеситалла [1];
• электрополировка покрытия для получения поверхности необходимого класса чистоты;
• оксидирование после электрополировки для защиты поверхности покрытия ниобия от окисления. В данной статье рассматриваются электродные процессы, протекающие при электроосаждении,
электрополировке и оксидировании ниобия.
Экспериментальная часть
Электрохимические исследования в системе KCl-NaCl-NaF (10 мас. %)-K2NbF7-Nb проводили с помощью потенциостата AUTOLAB PGSTAT 20 с пакетом прикладных программ GPES (версия 4.4). Все эксперименты проводились в интервале температур 973-1123 К в атмосфере аргона квалификации «ч», который перед поступлением в электрохимическую ячейку пропускали через титановую губку, нагретую до температуры 1073 К. Методика подготовки солей описана в работе [2].
© Окунев М. А., Кузнецов С. А., 2021
Для изучения процессов, происходящих при электроосаждении ниобия, был использован метод циклической вольтамперометрии. Температура изменялась в диапазоне 973-1123 К, скорость развертки потенциала (v) варьировалась от 0,1 до 2,0 В с-1. Регистрация вольтамперных кривых осуществлялась на электроде из стеклоуглерода диаметром 0,2 см относительно квазиэлектрода сравнения из платины.
Исследование процессов, происходящих при электрополировке ниобия, осуществлялось методом хронопотенциометрии с использованием динамической электрохимической лаборатории Voltalab-40 PGZ301 с пакетом прикладных программ VoltaMaster 4 версии 6 при температуре 293 К в смеси кислот H2SO4:HF (9:1). Рабочим электродом служил образец из ниобия с геометрическими размерами 2,00^1,28x0,02 см, квазиэлектродом сравнения и вспомогательным электродом — тигель из стеклоуглерода. Скорость поляризации составляла 0,05 В с-1. Непосредственно перед экспериментом образец обезжиривали в этиловом спирте.
Электрохимические исследования процессов при оксидировании ниобия в растворе ортофосфорной кислоты H3p04 (0,28M) проводили с помощью метода циклической вольтамперометрии с использованием потенциостата AUTOLAB PGSTAT 20 с пакетом прикладных программ GPES (версия 4.4) при температуре 293 К. Поляризационные измерения проводили в трехэлектродной электрохимической ячейке. В качестве рабочего электрода использовался образец из ниобия в виде стержня, запаянного в эпоксидную смолу, с площадью сечения 0,007 см2, электрод сравнения — хлорсеребряный (4M KCl), вспомогательным электродом служила пластина из молибдена. Скорость развертки потенциала — 0,1 В с-1. Подготовка поверхности рабочего электрода к опыту включала стадии механической обработки наждачной бумагой с последовательным уменьшением зерна и дальнейшую полировку на шлифовальном круге.
Результаты и обсуждение
Электродные процессы при электроосаждении ниобия
Вольтамперная кривая восстановления комплексов Nb в находящемся в контакте с металлическим ниобием системе KCl-NaCl-NaF (10 мас. %)-K2NbF7-Nb, полученная на электроде из стеклоуглерода относительно квазиэлектрода сравнения из платины, представлена на рис. 1.
80-| 6040200-20-40-
Ox,
-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
v, В с-1
Рис. 1. Циклическая вольтамперная кривая, полученная на электроде из стеклоуглерода в системе NaQ-KQ-NaF (10 мас. %)-К2]^7-№. 0X2^7) — 1,7710-5 мольсм-3. 1,7710-5 моль/см3. Квазиэлектрод сравнения — Pt. Скорость поляризации V — 0,5 Во4, Т — 1023 К
Металлический ниобий в солевом расплаве реагирует с комплексами пятивалентного ниобия №(У), что приводит к образованию комплексов №(ГУ) по реакции [3]:
4№(У) + N ~ 4№ (1)
Концентрация ниобия за счет взаимодействия (1) возрастает в 1,25 раза, а на вольтамперной кривой (рис. 1) в катодном полуцикле наблюдается волна восстановления комплексов №(ГУ) до металлического №. Она характеризуется пиком Л1, отвечающим процессу:
№(ГУ) + 4е- ^ N (2)
В анодном полуцикле циклической вольтамперной кривой волна (ОХ1) связана с процессом электроокисления ниобия до комплексов №(ГУ):
№ - 4е- ^ ЩГУ) (3)
Волна (0x2) отвечает электроокислению комплексов №(ГУ) до №(У):
ЩГУ) - е ^ ЩУ) (4)
Вышеприведенные данные показывают, что равновесие реакции (1) нацело сдвинуто вправо, а в результате взаимодействия в расплаве присутствуют практически лишь комплексы №(ГУ) [3].
Для определения лимитирующей стадии электровосстановления ниобия исследовались зависимости силы тока пика (1р (К)) и потенциала пика (Ер (К)) от скорости поляризации (рис. 2). Полученные прямолинейные зависимости в данных координатах позволяют квалифицировать стадию электровосстановления комплексов №(ГУ) до № как необратимую [4], т. е. контролируемую скоростью переноса заряда.
50
40
30
20
0-.
-100 -
1 -200-S?
щ -300-
-400-
-1,2
-0,8
-0,4 ig v, В с-1
0,0
0,4
Рис. 2. Зависимости плотности тока пика (а) и потенциала пика (б) электровосстановления №(ГУ) до № от скорости поляризации при температуре 1023 К
б
0,5 п -1
V , В с
В случае необратимого разряда комплексов ниобия до металла (табл. 1) для определения произведения коэффициента переноса на число электронов (an) использовали уравнение Мацуды — Аябе:
^ - = ^ • (5)
где Ev — потенциал катодного пика (В); Ep/2 — потенциал полупика (В); ana — произведение коэффициента переноса на число электронов; R — универсальная газовая постоянная (Дж-(моль-К4)); F — постоянная Фарадея (Кл-моль-1).
Таблица 1
Экспериментальные и расчетные данные для стадии разряда комплексов №(ГУ) до № в расплаве КаС1-КС1-КаР (10 мас. %)-К2№>р7-№>, температура — 1023 К, концентрация К2^р7 — 1,77-10-5 мольсм-3, — 0,66 см2
Скорость поляризации v, Вс 1 - Ep (В) Ep/2 (В) Ep2 - Ep (В) ana из уравнения (5)
0,5 0,23 0,166 0,064 2,56
Коэффициент диффузии (табл. 2) для необратимого процесса электровосстановления определяли по уравнению Делахея (6):
I = 0,496 ana FCSD
1 г
2
«ЯдР r 12 RT
(6)
где Ip — ток пика (А), ana — произведение коэффициент переноса на число электронов, S — площадь электрода (см2), C — концентрация (мольсм3), D — коэффициент диффузии (см2х-1), v — скорость поляризации (Вс-1), R — универсальная газовая постоянная (Дж-(моль-К4)); F — постоянная Фарадея (Кл-моль-1).
Таблица 2
Экспериментальные и расчетные данные для определения коэффициента диффузии №(ГУ) в системе NaCl-KCl-NaF (10 мас. %)-K2NbF7-Nb, температура — 1023 К, — 0,66 см2, V — 0,5 Вс1
T, К Ip103,A С105, моль см 3 D105, см2с-1
1023 1,2 1,77 1,19
Электродные процессы при электрохимическом полировании ниобия
Полученная анодная поляризационная кривая на ниобии (рис. 3) при электрохимическом полировании состоит из области активного растворения металла (I) и области пассивации (П-ГУ), распадающейся на участки формирования у анода вязкой пленки из продуктов растворения ниобия (II), осцилляций тока (III) и устойчивой пассивности (IV). Наиболее высокое качество и скорость электрополирования обеспечиваются при анодных потенциалах фн - фк [5, 6]. Осцилляции потенциала неустойчивы и чувствительны к изменениям температуры и состава раствора, размеров и конфигурации деталей.
Рис. 3. Поляризационная кривая анодного растворения №. Электролит — Н2804-ОТ (9:1). Рабочий электрод — ниобий, квазиэлектрод сравнения — стеклоуглерод, вспомогательный электрод — стеклоуглерод. Скорость поляризации — 0,05 Вс-1; площадь рабочего электрода — 3,926 см2; температура — 293 К
Рис. 4. Циклическая вольтамперная кривая Nb-электрода в 0,28 M H3PO4.
Рабочий электрод — ниобий, электрод сравнения — хлорсеребряный (4M KCl), вспомогательный электрод — молибден. Скорость сканирования — 0,1 В с-1; площадь рабочего электрода — 3,926 см2; температура — 293 К
Электродные процессы при оксидировании ниобия
Циклическая вольтамперная кривая, полученная на рабочем электроде из № в 0,28М растворе Н3РО4, представлена на рис. 4.
В прямом направлении развертки потенциала наблюдается скачкообразное увеличение тока и достижение предельной плотности тока на циклической вольтамперной кривой, после чего плотность тока выходит на плато. Это связано с ростом оксидной пленки в соответствии с механизмом высокого поля [7]. Область потенциалов пассивности, где значения плотности тока практически не зависят от анодного потенциала, указывает на то, что процесс формования пленки пентаоксида ниобия протекает со 100 %-м выходом по току [8]. В обратном направлении развертки потенциала наблюдается резкое уменьшение значения плотности тока, что говорит о том, что процесс образования пентаоксида ниобия является необратимым.
Заключение
Таким образом, изучены электродные процессы, происходящие при электроосаждении,
электрополировке и оксидировании ниобия. Изучена лимитирующая стадия электровосстановления
комплексов Nb(IV) до Nb в системе NaCl-KCl-NaF (10 мас. %)-K2NbF7-Nb. Определен диапазон
анодных потенциалов, в котором обеспечивается высокое качество и скорость электрополирования.
Рассмотрен механизм роста пленки пентаоксида ниобия на ниобии.
Список источников
1. Superconducting Niobium Coatings Deposited on Spherical Substrates in Molten Salts / A. Dubrovskiy [et а1] // Coatings. 2018. Vol. 8, No. 6. P. 213.
2. Выбор материала подложки для нанесения сверхпроводящего покрытия / А. Р. Дубровский [и др.] // ЖПХ. 2016. Т. 89, № 5. С. 612-618.
3. Кузнецов С. А., Гриневич В. В. Взаимодействие ниобия со своими хлоридными, фторидными и оксофторидными комплексами в расплавах хлоридов щелочных металлов // ЖПХ. 1994. Т. 67, № 9. С.1423-1430.
4. Nicholson R. S., Shain J. Theory of Stationary Electrode Polarography. Single Scan and Cyclic Methods Applied to Reversible, Irreversible, and Kinetic Systems // Anal. Chem. 1964. Vоl. 36. P. 706-723.
5. Electropolishing of niobium: best EP parameters / F. Eozenou [et а1] // Care-Report-06-010-SRF. 2006.
6. Chandra A., Frankel G. S., Sumption M. D. Electropolishing of niobium to obtain defect free surfaces // Proceedings of SRF. Chicago, 2011. P. 561-564.
7. Young L. Anodic Oxide Films. London, N. Y.: Academic Press, 1961. 377 р.
8. Cavigliasso G. E., Esplandiu M. J., Macagno V. A. // J. Applied Electrochemistry. 1998. Vol. 28, No. 11. P. 1213-1219.
References
1. Dubrovskiy A., Okunev M., Makarova O., Kuznetsov S. Superconducting Niobium Coatings Deposited on Spherical Substrates in Molten Salts. Coatings, 2018, Vol. 8, No. 6, рр. 213.
2. Dubrovskij A. R., Okunev M. A., Makarova O. V., Mahaev E. A., Kuznecov S. A. Vybor materiala podlozhki dlya naneseniya sverhprovodyashchego pokrytiya [Selection of the substrate material for superconducting coating]. Zhurnalprikladnojhimii [Journal of Applied Chemistry], 2016, Vol. 89, No. 5, рр. 612-618. (In Russ.)
3. Kuznecov S. A., Grinevich V. V. Vzaimodejstvie niobiya so svoimi hloridnymi, ftoridnymi i oksoftoridnymi kompleksami v rasplavah hloridov shchelochnyh metallov [Interaction of niobium with its chloride, fluoride and oxofluoride complexes in melts of alkali metal chlorides]. Zhurnal prikladnoj himii [Journal of Applied Chemistry], 1994. Vol. 67, No. 9, рр. 1423-1430. (In Russ.)
4. Nicholson R. S., Shain J. Theory of Stationary Electrode Polarography. Single Scan and Cyclic Methods Applied to Reversible, Irreversible, and Kinetic Systems. Anal. Chem. 1964, Vol. 36, рр. 706-723.
5. Eozenou F., Aspart A., Antoine C., Malki B. Electropolishing of niobium: best EP parameters. Care-Report-06-010-SRF, 2006.
6. Chandra A., Frankel G. S., Sumption M. D. Electropolishing of niobium to obtain defect free surfaces // Proceedings of SRF. Chicago, 2011, рр. 561-564.
7. Young L. Anodic Oxide Films. London, New York, Academic Press, 1961, 377 р.
8. Cavigliasso G. E., Esplandiu M. J., Macagno V. A. Journal of Applied Electrochemistry, 1998, Vol. 28, No. 11, рр. 1213-1219.
Сведения об авторах
М. А. Окунев — аспирант;
С. А. Кузнецов — доктор химических наук.
Information about the authors
M. A. Okunev — Graduate Student;
S. A. Kuznetsov — Dr. Sc. (Chemistry).
Статья поступила в редакцию 19.02.2021; одобрена после рецензирования 01.04.2021; принята к публикации 05.04.2021.
The article was submitted 19.02.2021; approved after reviewing 01.04.2021; accepted for publication 05.04.2021.
