CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2004, том 46, №4, с. 712-719
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
УДК 541.64:537.3
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ФЛУКТУАЦИИ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ ПРИ ИХ ФИЗИЧЕСКОЙ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ
© 2004 г. В. А. Ивановский, Ю. В. Зеленев
Тамбовский военный авиационный инженерный институт 392006 Тамбов Поступила в редакцию 26.02.2003 г.
Принята в печать 08.12.2003 г.
Исследованы процессы электрических флуктуаций в полимерных системах при их физической и физико-химической модификации. Физическую модификацию анализировали на примере ПММА и ПВХ. Характеристики, полученные с помощью флуктуационного эксперимента, сопоставлены с результатами традиционных испытаний. Проанализированы изменение спектральных составляющих электрических флуктуаций и их зависимость от вида термообработки. Физико-химическую модификацию исследовали на примере полимерной композиции ПВХ-(сополимер метилметакрилат-бутадиен-стирол). Приведены результаты по анализу комплекса физических свойств данной полимерной системы.
ВВЕДЕНИЕ
Развитие технологии, необходимость экспрессного контроля производства и совершенствование методов исследования состояния различных полимерных систем требуют разработки принципиально новых направлений изучения сложных физико-химических систем. Современные методы анализа [1, 2] трудно применять в исследовании систем с очень большим числом компонентов, например ряда биогеохимических систем, смол, нефтей, смесей полимеров, полимерных смол, высокомолекулярных продуктов деструкции полимеров и твердого топлива, высокомолекулярных углеводородных фракций. Отличительной чертой многокомпонентных химических систем является поликомпонентность, а также случайное распределение состава и термодинамических параметров. Для таких систем характерно отсутствие исчерпывающей информации о структуре и составе компонентов. Для идентификации многокомпонентных органических систем обычно используют сочетание нескольких методов, например ЯМР, УФ-, ИК-спектроскопию и хроматографию, масс-спектрометрию [3-5]. Существенный недостаток известных методик - трудоемкость, длительность и неопределенность результатов ана-
Е-таП: postmaster@ivati.tstu.ru (Ивановский Василий Андреевич).
лиза. Для исследования таких объектов требуются новые подходы.
Одним из таких методов является термоэлект-рофлуктуационный [6], использующий в качестве источника измерительной информации процессы электрических флуктуаций, сопровождающие любые изменения, происходящие в исследуемом материале. Одно из преимуществ данного способа анализа - практически невозму-щающие измерения, под которыми понимается минимальное энергетическое взаимодействие между анализируемым материалом и информационно-измерительной системой. Это позволяет исследовать процессы молекулярной подвижности релаксаторов конкретной полимерной системы и выявить причину ее структурной неоднородности, определяющей в конечном итоге все физико-механические характеристики исследуемого материала.
МЕТОДОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Процессы теплового движения в полимере различных его подсистем [7] сопровождаются флуктуациями их дипольных моментов (X, как собственных, так и наведенных. Результат - существование в полимерной системе источников внутреннего электромагнитного поля и электромагнитных процессов, тесно связанных со структурой системы. Флуктуационные электромагнит-
ные процессы проявляются в виде напряжения электрических флуктуаций их, регистрируя которое во времени t при определенной температуре Т можно получить следующие характеристики, содержащие информацию об исследуемой системе: средний квадрат напряжения электрических
флуктуаций (их) [8], корреляционную функцию R(x), время корреляции ткор - время переходных процессов, являющееся, по сути, временем релаксации хр материала при данной температуре, спектр электрических флуктуаций - зависимость спектральной плотности электрических флуктуаций Sу в зависимости от частоты V.
Методика наблюдения напряжения электрических флуктуаций полимерной системы включает в себя следующее. Образец помещали между обкладками первичного измерительного преобразователя емкостного типа. Полученный таким образом конденсатор подключали ко входу мало-шумящего усилителя с большим входным сопротивлением (ZBX >100 МОм). Диаметр пластин конденсатора D - 20-25 мм, толщина образца d <2-2.5 мм. Данные значения соответствовали наилучшему соотношению сигнал-шум предварительного усилителя, коэффициент усиления Ки которого должен составлять 50000 и более. Преобразователь с исследуемым материалом помещали в электромагнитный экран, являющийся одновременно термокамерой. Напряжение электрических флуктуаций регистрировали информационной системой, включающей в себя компьютер с соответствующим программным обеспечением. Для записи и предварительной обработки измерений напряжения электрических флуктуаций использовали компьютерные приложения Spectra PRO (или Spectra Plus), Cool Edit Pro, для детального анализа измерительной информации -MATLAB.
Измерения можно проводить как в равновесном состоянии исследуемого материала, так и в ходе различных процессов, какими являются химическая и физико-химическая модификации. Температурные исследования осуществляли при определенной скорости нагревания (охлаждения), поэтому напряжение электрических флуктуаций анализировали во времени t при изменении температуры по определенному закону T(t).
Для изучения влияния процессов модификации на характеристики полимерных систем и установления взаимосвязи структура-свойства-флуктуа-ционные характеристики использовали широко известные полимерные системы ПММА (промышленное органическое стекло СО-120) и ПВХ (марка С-70).
Процессы физической модификации изучали на примере термообработки ПММА. Температурные режимы: нагревание образцов до 130°С со скоростью 2 град/мин, "отжиг" - охлаждение в течение 24 ч до 25°С в термокамере, "закалка" -резкое охлаждение в воде при 25°С. У полученных образцов исследовали все названные выше флуктуационные характеристики. Результаты сопоставляли с обычными характеристиками, определяемыми традиционными методами. В качестве одной из них использовали показатель преломления материала и, определенный с помощью микроскопа.
Процессы физико-химической модификации исследовали на примере полимерной системы ПВХ-(сополимер метилметакрилат-бутадиен-стирол). Результаты флуктуационного эксперимента сопоставляли со следующими характеристиками, найденными обычным путем: диэлектрической проницаемостью е', модулем упругости при растяжении Е, пределом текучести с. Флук-туационное значение диэлектрической проницаемости е} определяли по методике [9].
Запись усиленного флуктуационного напряжения осуществляли компьютерной программой Spectra Plus в частотном диапазоне 100-20000 Гц. Время записи = 3 с, формат записи - "*.wav". Частота дискретизации записываемого сигнала = = 44100 Гц. Поскольку эта характеристика более чем в 2 раза больше наивысшей частоты исследуемого частотного диапазона vMaKC = 20000 Гц, согласно теореме Котельникова [10] аналоговый сигнал u(t, Т) полностью будет представлен последовательностью своих дискретных значений u(nAt). Здесь п = 0, 1,2, 3,... - номер выборки отсчета, At = 1/Уд - интервал дискретизации. Таким образом, время записи сигнала будет определяться как
/3 = NAt
(N - общий объем выборки). В настоящих исследованиях N = 16384.
Обработку дискретного сигнала осуществляли с помощью приложения MATLAB. Сигнал u(nAt) является основой для получения измерительной информации. С целью исключения возможных помех промышленной электрической сети 50 Гц и частот свыше 20000 Гц, u(nAt) обрабатывали полосовым фильтром с нижней граничной частотой 100 Гц и верхней - 20000 Гц. Функция автокорреляции R(т) сигнала измерительной информации определяется как
ÄC0 = (Ии(0«„0 + Х)) =
= lim - СиВЬ|Х(0"1!ь,х(' + 'с)Ж h J
-t%
Здесь ивых(0 - флуктуационное напряжение на выходе усилителя. R(x) представляет собой при условии постоянства коэффициента усиления предварительного усилителя Ки в рассматриваемом частотном диапазоне сумму
/wo = *да*со+Япвх(*)],
(1)
Du = ЯВЬ1Х( 0) = Я(0),
время корреляции хкор - по выражению
(2)
"кор
(3)
Поскольку флуктуационный сигнал м(/) определяется в промежутке времени ?„ время молекулярной релаксации х0 рассчитывается как
Та = X,
кор
•з
Применяя быстрое преобразование Фурье к /?ВЬ1Х(х), находили спектр исследуемого сигнала
S„(y) = 2 J R(x)e~j2m*dx
(4)
и анализировали отдельные спектральные составляющие SM(v0j).
Время релаксации в свою очередь равно
W./RT
Тр = Х0,е
(5)
где х0( - период собственных колебаний структурной единицы около временного положения равновесия, IV, - энергия активации данного процесса. Период х0, определяли по зависимости спектральной плотности напряжения электрических флуктуаций в зависимости от частоты На
указанной зависимости отдельные составляющие ) проявляются в виде достаточно узких максимумов. Частота проявления у0; и период собственных колебаний кинетической единицы х0, связаны соотношением
где Rx(x) - автокорреляционная функция полезного сигнала, /?пвх(т) ~ помехи при соотношении Rx(х) §> /?пвх(т). Поэтому /гвьк(х) = R(x) отличается лишь масштабом по оси ординат, а временные соотношения сохраняются неизменными.
Дисперсию сигнала рассчитывали по формуле
T0i = 1/V
0|
(6)
На основании изложенного выше получаем формулу для определения энергии активации процессов молекулярной подвижности релаксаторов полимерной системы
W, = 2.303/?rig(TKOpv0i)
(7)
Поскольку толщина образцов с1 разная, для сравнения их флуктуационных характеристик целесообразно перейти к приведенным по толщине показателям и нормированной корреляционной функции:
приведенное значение спектральной плотности (В2/Гц мм)
Si(»> -
нормированная корреляционная функция (мм-1)
Р (т) =
х, с
х х Ю-3, с
Рис. 1. Нормированные автокорреляционные функции процесса электрических флуктуаций ПММА: 1 -исходный образец, 2 - отожженный, 3 - закаленный: а - общий вид, б - сравнение автокорреляционных функций рд(х) флуктуационных процессов для разных видов термообработки ПММА.
спектральная плотность электрических флуктуаций напряжения, полученная с помощью быстрого преобразования Фурье от нормированной корреляционной функции рд(х) (Гц мм-1)
= 2 |рд(х)<Г^х
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены нормированные автокорреляционные функции образцов ПММА рд(х), подвергнутых физической модификации. Общий вид данных характеристик свидетельствует о том, что процессы теплового движения релаксаторов структуры различны для исходного образца, ото-
Влияние термообработки на показатель преломления и время молекулярной релаксации ПММА
Образец Vе п
Отожженный 0.0402 1.513
Исходный 0.0303 1.482
Закаленный 0.02% 1.398
жженного и закаленного. Отжиг приводит к появлению периодической составляющей автокорреляционной функции (рис. 1а), что связано с упорядочением структуры ПММА, и появлению в связи с этим кооперативных молекулярных движений релаксаторов с частотой, определяемой, с одной стороны, их строением, а с другой - наличием свободного объема. Разница изменения рд(т) для всех сравниваемых образцов наглядно представлена на рис. 16.
В таблице сопоставлено изменение показателя преломления п исследованных образцов и соответствующего изменения времени молекулярной релаксации тр при термообработке ПММА. При отжиге ПММА увеличиваются п и хр, а при закал-
ке уменьшаются показатель преломления и время молекулярной релаксации. Таким образом, время релаксации, определенное на основании флуктуационных измерений - интегральная характеристика исследуемого образца, однозначно связанная со структурной неоднородностью полимерной системы.
На рис. 2 приведен спектр напряжения электрических флуктуаций исходного ПММА при 298 К. Каждый пик спектральной плотности
(V,) обусловлен тепловыми колебаниями определенных релаксаторов полимерной системы, в качестве которых выступают различные атомные группы. Закалка ПММА приводит к некоторому подавлению процессов молекулярной подвижности вследствие разупорядоченности исходной структуры. Наоборот, отжиг ПММА позволяет наблюдать увеличение интенсивности всех спектральных составляющих, представленных на зависимости (V). Лучше всего спектральная составляющая электрических флуктуаций отожженного ПММА проявляется на часто-
(Гц мм)"1 0.007 ■
0.005
0.003
Рис. 2. Спектр электрических флуктуаций (V) исходного образца ПММА, полученный с помощью быстрого преобразования Фурье от нормированной корреляционной функции рд(т).
5(7(У) х 10б, В /Гц мм 4г
I
' » ' I
I
I I I I I
/
' 1
\ \
« 2 »
I \ \
\ »
1
3
7485
7495
V ^
7505
V, Гц
Рис. 3. Влияние термообработки на спектр электрических флуктуаций ПММА в диапазоне частот проявления р-релаксации: I - исходный образец, 2 - отожженный, 3 - закаленный. Спектр
электрических флуктуаций Бц (V) получен с помощью быстрого преобразования Фурье непосредственно сигнала измерительной информации.
0.008
0.006
0.004
0.002
(Гц мм)
-1
7450
7470
7490
V, Гц
Рис. 4. Спектральные составляющие процесса электрических флуктуаций для ПВХ с содержанием модификатора 0 (1), 0.5 (2), 1.0 (3) и 1.5 мае. ч. на 100 мае. ч. ПВХ (4). Спектр электрических флуктуаций напряжения (V) получен с помощью быстрого преобразования Фурье от соответствующих нормированных корреляционных функций рд(т).
те V = 7495 Гц (рис. 3). Соответствующая энергия активации, определенная по формуле (7), равна 14.1 кДж/моль. При 298 К данная спектральная составляющая отвечает согласованным молекулярным движениям метилэфирных боковых групп. По данным работы [11], энергия межмолекулярного взаимодействия для этой группы составляет величину 9.4 кДж/моль. Следовательно, отжиг ПММА приводит к условиям, наилучшим для осуществления молекулярных движений боковых групп СООСН3 - процесса Р-релаксации.
Закалка и отжиг (рис. 3) несколько смещают пик спектральной плотности (V), соответствующий движению боковых групп СООСН3, в сторону больших частот.
Исследование спектра (V) электрических флуктуаций полимерной системы ПВХ-сополи-мер показывает, что в диапазоне частот 7400-7500 Гц можно выделить спектральные составляющие электрических флуктуаций, обусловленные молекулярными движениями боковых групп (рис. 4). Введение модификатора сополимера ММА-бутадиен-стирол последовательно сдвига-
ет частоты проявления спектральных составляющих в сторону более высоких частот. Интенсивность составляющих также изменяется. Величина пика спектральной плотности (V) (рис. 5) практически точно отражает изменение предела упругости данной полимерной системы с. Из анализа других физико-механических свойств (рис. 5) следует, что диэлектрическая проницаемость в} системы ПВХ-сополимер, определенная без энергетического воздействия переменного электрического поля на частоте 665 кГц, отражает изменение модуля упругости при растяжении Е. При этом традиционно измеренное значение диэлектрической проницаемости £' на этой же частоте изменяется "зеркальным" образом по сравнению с е}. Температура стеклования системы Та, измеренная дилатометрическим методом, при введении сополимера лежит в диапазоне 330-340 К. Измерение данной характеристики То/ по максимуму среднего квадрата напряжения электрических флуктуаций показывает, что Та( больше по величине для всех исследованных образцов, однако имеет схожую тенденцию изменения. Введение модификатора сополимера ММА-бутадиен-
^(УИГцмм)"1
О.ОЮг
Рис. 5. Сравнение физико-механических свойств ПВХ с различным содержанием с модификатора (мае. ч. на 100 мае. ч): показателя преломления п; времени релаксации тр; спектральной плотности электрических
флуктуаций (V); модуля упругости при растяжении Е; температуры стеклования Тф определенной тер-моэлектрофлуктуационным методом; предела упругости <т; флуктуационной диэлектрической проницаемости ; температуры стеклования Та, определенной дилатометрическим методом; диэлектрической проницаемости в', измеренной традиционным методом.
стирол в ПВХ уменьшает время релаксации тр и кулярных веществ как в стационарном состоянии, вызывает увеличение показателя преломления п так и в процессе их модификации, при содержании сополимера 1 мае. ч. на 100 мае. ч.
ПВХ.
На основании изложенного можно сделать следующее заключение. Соответствующее изменение физических свойств полимерных систем при физической и физико-химической модификации, регистрируемое на основании проявления электрических флуктуаций, позволяет использовать термоэлектрофлуктуационный метод для эффективного контроля состояния высокомоле-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Уэндландт У.У. Термические методы анализа / Под ред. Степанова В.А., Берштейна В.А. М.: Мир, 1978.
2. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров. М.: Высшая школа, 1983.
3. Берштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л.: Химия, 1990.
4. Современные физические методы исследования полимеров. М.: Химия, 1982.
5. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Химия, 1976.
6. Зеленев Ю.В., Ивановский В.А. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 7. С. 1560.
7. Задорина E.H., Вишневский Г.Е., Зеленев Ю.В. // Докл. АН СССР. 1981. Т. 257. № 6. С. 1363.
8. Ивановский В.А., Зеленев Ю.В. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 12. С. 2144.
9. Пат. 2166768. Россия / Б.И. 2001. № 13.
10. Котельников В.А. О пропускной способности "эфира" и проволоки в электросвязи (Всесоюзный энергетический комитет. Материалы к 1 Всесоюзному съезду по вопросам реконструкции дела связи и развития слаботочной промышленности). М.: Управление связи РККА, 1933.
11. Аскадский А.А., Кондращенко В.И. Компьютерное материаловедение полимеров. М.: Научный мир, 1999.
Electric Fluctuations of Polymer Systems under Their Physical and Physicochemical Modification V. A. Ivanovskii and Yu. V. Zelenev
Tambov Military Aviation Engineering Institute, Tambov, 392006, Russia
Abstract—Electric fluctuations in polymer systems under their physical and physicochemical modification were investigated. Physical modification was studied for PMMA and PVC. Characteristics obtained by fluctuation experiments were compared with the results of traditional tests. Changes in spectral components of electric fluctuations and their variations under different modes of thermal treatment were analyzed. Physicochemical modification was investigated for the polymer-polymer composition based on PVC and methyl acrylate-butadiene—styrene copolymer. The results of complex analysis of physical properties of a given polymer system were presented.
