Работа диссипации металлонанодисперсного полимерного композита Текст научной статьи по специальности «Физика»

Работа диссипации металлонанодисперсного полимерного композита

Б. Б. Колупаев

Институт кибернетики, Международный экономико-гуманитарный университет им. С. Демьянчука, ул. акад. С. Демьянчука, 4, г. Ровно, 33027, Украина, e-mail: Boris_Kolupaev@ukr.net

Изложены результаты исследования процесса преобразования энергии в гетерогенной полимерной системе (ГПС), полученной на основе поливинилхлорида (ПВХ) при электрическом взрыве проводника. С использованием закона диссипации установлены аналитические соотношения взаимосвязи между свойствами композита в ультразвуковом и термическом полях.

Ключевые слова: поливинилхлорид, работа диссипации, структурный элемент, квазиравновесная система.

УДК 537.226:539.16

ВВЕДЕНИЕ

Установлено, что свойства полимеров как в растворе, так и в конденсированном состоянии сконцентрированы в макромолекуле [1]. Поэтому топология полимеров базируется на основных свойствах макромолекул. Особенности полимерного состояния в наибольшей степени проявляются в линейных и умеренно сшитых полимерах. Соответственно они продолжают оставаться предметом дальнейших исследований с целью модифицирования их свойств и использования в различных отраслях практической деятельности. Способность макромолекул изменять свою форму в результате микроброунова движения (гибкость макромолекул) наряду со способностью хранить информацию - одна из главных особенностей полимеров. Поэтому важно найти способ эффективного изменения гибкости цепи как основного фактора, определяющего свойства материала [2]. Одним из них является придание определенных свойств композиту с помощью нанодисперсных металлических наполнителей [3]. Однако оказалось, что смешение полимера с наполнителем - один из самых важных и до конца не разрешенных процессов в технологии получения ГПС. Особенно большие трудности возникают при создании относительно нового класса композитов - гетерогенных систем на основе гибкоцепных полимеров с нанодисперс-ными металлическими наполнителями [4]. При этом предполагается, что свойства нанокомпози-тов должны зависеть от содержания, типа наночастиц, технологии смешения ингредиентов, поскольку это влияет на сегментальную подвижность цепей макромолекул. Однако систематических исследований влияния этих факторов на комплекс свойств нанокомпозитов и диссипативных процессов в них явно недостаточно.

Цель настоящей работы - изучить возможность смешения полимера с нанодисперсным наполнителем в результате электрического взрыва проводника (ЭВП). Это позволит получить ингредиенты и сформировать в Т-р режиме ГПС. Наша задача исследовать в широкой области температур Т, содержание ф ингредиентов, диссипативные процессы в композите и на их основе установить количественную взаимосвязь между теплоемкостью и вязкоупругими свойствами материала.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В качестве объектов исследования использовали композиты на основе ПВХ марки 1801628-2 молекулярной массы 1,4-105. Нанодисперсные частицы меди получали в результате ЭВП в реакторе, где также находился исходный ПВХ. Величину объема реактора регулировали в пределах (1^10)-10-5 м3. Расчет параметров, которые обеспечивали ЭВП, проводили согласно условию:

'' 0 — "г т I 1 п0

2

CV02 > Wr +J12R0 dt,

(1)

где С - емкость; У0 - напряжение; Жг - энергия испарения проводника; I - сила тока; Л0 - сопротивление разрядного контура. На основании соотношения (1) установили, что наиболее эффективный режим получения наночастиц в случае использования медного проводника длиной 70 мм и диаметром 0,12 мм, чистотой 99,9% реализуется при С = 1,2 мкФ и У0 = 50 кВ. Частицы получали в реакторе, где находился переосажденный ПВХ при давлении 105 Па. После взрыва шестидесяти проводников прирост массы материала определили с помощью аналитических весов Кечи АЬ 120-4 м. Он составил 1420 мг. Для экспериментальной установки получения нанодисперсной меди использовали импульсный генератор АИИ-70. Содержание

© Колупаев Б.Б., Электронная обработка материалов, 2017, 53(1), 55-62.

нанодисперсных частиц в системах ПВХ варьировали в диапазоне 0-1,0 об.%. Монолитные образцы металлонанокомпозитов (МНК) ПВХ-МНК получали горячим прессованием в режиме Т-р при 403 К и давлении р = 107 Па. Для определения среднего размера ё нанодисперсной меди использовали метод рентгенофазного анализа [3]. Рентгеновские диффрактограммы образцов ПВХ-МНК толщиной 7,0-10-4 м и эталона а = А1203 с размером частиц 10-40 мкм получали при одинаковых условиях на дифрактометре ДРОН-3 в режиме шагового сканирования счетчика квантов с использованием никелевого Р-фильтра СиКа-излучения с длиной волны X = (1,542 ± 0,002)-10_1° м при рабочем напряжении 24 кВ и силе анодного тока 20 мА в интервале углов 34° < 29 < 78°. Для всех образцов на рентгеновских дифрактограммах наблюдали дифракционные максимумы, которые (согласно стандартам 1СРБ8 РББ2) отвечают кристаллитам Си и указывают на отсутствие кристаллитов СиО, Си2О. Величину ё определяли согласно соотношению [3]:

1,331

d = -

Pdcosе:

(2)

(

pv,

2 2\

1 _ av

1 ®2

о =-

с " = —

2 2 Л 1 + ~Чт

О

2a,v. 2 -L-L PV

(3)

(4)

2 2 a , v

1 _

E' = к' +-с' = pv,2 3

E" = к'' + 4 о" = pv,2 3 1

(О

(5)

1 + |0V (

2av

О

(6)

1+

a, v

О

где Е = (2 + Е"2 )2; о = (2 + о "2 )2;

к = (к'2 + к"2 )2 - модуль Юнга, сдвига, всестороннего сжатия соответственно; Е', о', к', Е",

ГГ 1 гг ~

о , к - их действительные и мнимые части. Величину коэффициента Пуассона (у) рассчитывали согласно соотношению:

= 2-(/v, )2

2 [1 _(v/v,)) ]'

(7)

здесь X - длина волны; pd - расширение дифракционного максимума; е - брэгговский угол.

Обработку результатов эксперимента проводили с помощью программ X-Ray Scanner, X-Ray Graphic 1.28 и Origin 6.0. Расчеты показали, что величина d не зависит от объемного содержания ингредиента и составляет 45 ± 2 нм.

Теплоемкость (Cp) ПВХ-систем исследовали на установке ИТ-С-400 (ГОСТ 8.001-71), контролируя температуру с точностью до гт = 0,1%. При доверительной вероятности а = 0,95 в исследуемом диапазоне температур (293 388) К предельная относительная погрешность измерения Cp не превышала 1,0%. Вязкоупругие свойства композита исследовали на круговой частоте 4-105 с-1 импульсным методом совместно с методом вращающейся пластины при продольной деформации (v) и сдвиге (vt) [5]. При известных значениях скоростей и соответствующих коэффициентов поглощения а,, а, действительные и мнимые части модулей упругости ГПС определяли как:

Погрешность измерения и\, иг соответственно составляла (0,5^1,0)%, а поглощения -(8,0^10,0)%. Плотность (р) и термический коэффициент объемного расширения (Р) образцов исследовали методом гидростатического взвешивания с точностью не менее 0,2% [5].

МОДЕЛЬ. ОБЩИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ.

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ

ПВХ [-СН2 - СНС1-]П - типичный представитель линейных аморфных гибкоцепных полимеров. В них могут существовать только флуктуа-ционные структурные элементы с конечными временами жизни - микроблоки (или суперсетки) [6]. При длительном усреднении во времени макромолекулы ПВХ имеют конформацию невозмущенных клубков. В широком температурном диапазоне макромолекулы могут проявлять различные формы подвижности [7].

В качестве модели представим микроблоки ПВХ точечными массами М\ и М2 в виде атомных групп СН2 - М1 = 23,28-10"27 кг, а группу СНС1 - как М1 = 80,46-10"27 кг. Согласно [4], эти атомные группы объединены интрамолекулярными связями, которые характеризуются силовыми константами Л и /2. В случае интермолекулярного взаимодействия это будут силовые постоянные высших порядков [8].

Характерно, что надмолекулярная структура, через которую передаются на макроскопический уровень вязкоупругие и теплофизические свойства, закодирована в конфигурации макромолекул [5], не имеет корректных количественных

подходов. При х >> ¿о (где т - время жизни элемента структуры, а ¿0 - период ультразвуковых колебаний), а также 293 <Т<ТЯ+10К (Т - температура стеклования) организованные структуры ПВХ-систем являются дискретными и термодинамически стабильными, проявляя различные формы подвижности. Согласно принципу температурно-временной эквивалентности (ТВЭ) [8], возможна фиксация как упругого, так и неупругого отклика ПВХ-системы на действие ультразвуковых (УЗ) колебаний. С изменением Т при со = 4-105 с-1 релаксационный спектр системы смещается и деформируется, позволяя выделить температурные диапазоны р, а-релаксационных переходов. При этом, кроме Т и с, их область можно изменять и с помощью ингредиентов, влияя на величину т. Особенно перспективным научным направлением выступают создание и исследование ПВХ-композитов, содержащих в качестве наполнителей нанодисперсные частицы металла, полученные в результате ЭВП [3]. Соответственно развитие нанотехнологий остро ставит вопрос исследования диссипации акустических волн, деформационного поведения ГПС в ультразвуковом диапазоне частот. Однако теоретические разработки наталкиваются на значительные трудности [7]. В первую очередь это связано с тем, что вязкоупругие свойства зависят от структурных изменений и релаксационного состояния полимеров [8].

Не останавливаясь на оценке времен релаксации и ограничиваясь фактом существования в полимерах флуктуационных структурных элементов с конечным временем жизни хг-, рассмотрим взаимосвязь между изменением давления Ар и объемной деформацией АУ/У0 ПВХ-систем под действием слабого УЗ поля в режиме у(() = у0ес [5]. Для этого используем молеку-

лярно-кинетический механизм определения вяз-коупругих свойств среды, намеченный Максвеллом [9] и основанный на комбинации вязкого течения с упругой деформацией сдвига. При этом время релаксации Максвелла отождествляем со временем оседлой жизни т структурного элемента. Это позволяет описать механические свойства вязкоупругих тел путем введения коэффициентов вязкости Я2 и вязкоупругой сжимаемости (ц1, ц,2). Следуя [10], используя метод электромеханической аналогии, опишем поведение ГПС в ультразвуковом поле. Для этого определим соотношение между электрическим напряжением и и количеством электричества q в случае цепи, изображенной на рис. 1 и состоящей из емкости С1, соединенной последовательно с контуром, образованным емкостью С2, и активным сопротивлением Я2. На эквивалентной

схеме замещения Максвелла это соответствует модулям всестороннего сжатия (к), сдвига (с) и вязкости системы (ц2), то есть С1 = к-1 = С2 = с-1 = х2; Я2 = Ц2. Общее напряжение и слагается из двух частей: разности потенциалов на

емкости С1 в виде и =—а и величины

1 С

, где а1 - часть общего коли-

1

и2 = = К2' С2

чества электричества а, проходящего через

^ dq2 емкость С2, а —

dt

сила тока, проходящего

через сопротивление Л2; а = а1 + а2. Используя электромеханическую аналогию процесса [9] (рис. 1), в случае гармонических УЗ колебаний, считая а и и пропорциональными expja>t, нахо-

1

дим,

что

и 2 = = К2 jсq2, С 2

а = а1 + а2 = с2и2+и2 (л2 jс)1 = с2

(

1

л

1+■ V jст2 У

и2 или

и = и1 + и 2 = а

С С2 [1 + ■ С

]СТ2

(8)

где х2 = Я2С2 - электрическое время релаксации контура (рис. 1); j =

С2 Д2 ,1

Рис. 1. Электрическая схема механической модели Максвелла.

В случае, если величина заряда равна нулю (а = 0), то есть между системой и окружающей средой через контролируемую поверхность раздела не происходит определенного переноса электрического заряда, структурные элементы ПВХ-композита находятся в первоначальном квазиравновесном состоянии. При этом, учитывая, что процессы переноса являются необратимыми [4], для различных явлений, изучаемых в термодинамике, устанавливается единая форма записи выполнения (т.н. обобщенной) работы, которая имеет вид dQ = PdE, где Р и Е - обоб-

щенные символы. Характерно, что взаимодействие любого рода всегда связано с изменением величины Е (то есть dE). В данном случае рассматриваем перенос заряда q, который на основании ранее изложенного называют обобщенным. В литературе [11] обобщенную величину Е иногда называют также фактором интенсивности или координатой состояния системы. Обобщенная физическая величина Р, входящая в выражение dQ, характеризует интенсивность (скорость) процесса обмена обобщенным зарядом между системой и окружающей средой, то есть играет роль движущей силы, под действием которой осуществляется перенос обобщенного заряда. Это непосредственно следует из физической сущности рассматриваемого явления. Соответственно величину Р называют обобщенным потенциалом, или просто потенциалом [11].

Перенос обобщенного заряда (ч Ф 0), соотношение (8) вносят новые черты в состояние системы: оно становится более неравновесным. При этом перемещение заряда вызывает преобразование различных форм движения материи и сопровождается совершением работы, которая обусловлена преодолением внутреннего сопротивления системы. Согласно [4], это работа диссипации, а соответствующая ей теплота - теплота диссипации (0В), указывающие, что преобразование форм движения материи, связанное с внутренним трением (вязкостью), всегда происходит в одном направлении - превращения в термическую форму. Таким образом, в ГПС изменение количества движения структурных элементов под действием ультразвукового поля сопровождается рассеянием энергии в окружающей среде в виде тепла.

С точки зрения термодинамики [4] такой процесс переноса обобщенного заряда с трением является необратимым, а величина термического заряда диссипации есть его количественная мера. В качестве критерия необратимости процесса выберем отношение работы диссипации к общей ее величине [11], то есть

При со = да соотношение (8) сводится к q = CU,

Кв = U2/ U,

(9)

где значения и2 и U представлены соотношением (8). Таким образом,

Кв = Ч

С 2 I 1 +"

Уст2

С2 I 1 +

(10)

После проведения соответственных математических преобразований следует, что

К в =

у®д2 (с + с2)+Г

(11)

где с =

СС 12

С+с2

- емкость обоих последовательно

включенных конденсаторов (рис. 1) при отсутствии сопротивления Л2. В случае с = 0 следует, что ч = Си\ - это соответствует устранению сопротивления Я2 и емкости С2. Из соответствия электрической схеме механической модели системы вытекает, что в обоих крайних случаях (с = 0 и с = да) объемная вязкость ц,2 исчезает из уравнения (8), а при с = 0 С = к-1 определяет сжимаемость тела. В случае ультразвуковых колебаний круговой частоты 0<ю<да соотношение (11) принимает вид:

К в =

>Ц2С1 [! - С2 (С1 + С2 )] 1 + С2 (( + С2 ) [1 - С Ц2 (С; + С2 )]

с2 тт,

1 + с т

-+У

ют.

1 + ®2 т2

(Кв) = 1

с2 тт

2 2 : + а> т2

(12)

где т = ц2 (С1 + С2); т1 = ц2С1; т2 = ц2С2.

О степени неравновесности состояний системы можно судить также по тому, насколько неравномерно распределены значения обобщенного потенциала в объеме системы. В области незначительной интенсивности энергии УЗ поля движение элементов структуры ПВХ можно рассматривать как суперпозицию механических (упругих) в форме ультразвуковых волн и тепловых флуктуаций [12]. Тогда соотношение между изменением теплоты QD, внутренней энергии и совершаемой работы имеет вид [11]:

50В = С тйТ + 5Л,

(13)

где Ср, т - теплоемкость и масса вещества; 5Л = pdV - внутреннее давление, изменение объема тела соответственно.

Перепад обобщенного потенциала Р в объеме системы (V) вызывает ее неравновесное состояние с критерием [11]:

dP • dE = 5Л = pdV

Кс =

(Р + dP )dE 50в С^Т + pdV

. (14)

Это соотношение следует из условия сопоставления количества теплоты диссипации с работой входа обобщенного заряда в систему. Оно показывает, какую долю от общей работы входа потока обобщенного заряда составляет работа диссипации. Поэтому КС называют критерием необратимости процесса, который определяет степень неравномерности распределения обобщенного потенциала в объеме системы.

Поскольку Кв и КС характеризуют одну и ту же сторону реального явления, дополняя и

углубляя содержание термодинамического критерия, из условий равенства (12) и (14) находим, что:

pdV

с2 тт,

1 + ю2 т2 CmdT + pdV'

(15)

Исходя из равенства (15), определим значение Ср как

Ср =

рв 1 + ю2тт2

(16)

р с тт1

ЭКСПЕРИМЕНТ, РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследования вязкоупругих свойств ПВХ-систем показали, что значения V, и, а также коэффициентов поглощения ультразвуковых волн композитов по мере увеличения содержания наполнителя, по сравнению с исходным полимером, изменяются нелинейно (см. таблицу).

В таблице представлены также значения температурных и концентрационных зависимостей модулей упругости (Е'; Е"; о'; о"; к'; к"), определенные согласно соотношениям (3^6). Характерно, что для всех композитов в диапазоне 298 К < Т < 353 К наблюдается нелинейное изменение величины вязкоупругих модулей. При этом механизм деформационного процесса при сдвиге и растяжении-сжатии различен. Так, в случае исходного ПВХ в-релаксация охватывает температурную область (308^328) К при продольной и объемной деформациях, однако не проявляется при деформации сдвига. Видимо, это обусловлено значительными различиями в величине энергии интер- и интрамолекулярного взаимодействия элементов структуры ПВХ [8]. Однако в ГПС во всем диапазоне содержания нанодисперсной меди наличие в-перехода реализуется при различных видах деформации материала. Это позволяет использовать металлонано-дисперсные системы в качестве демпферов и согласующих слоев в пьезоэлектрических излучателях генераторов и/или приемников УЗ колебаний. В таблице также представлены результаты температурной и концентрационной зависимости плотности ПВХ-композитов, подтверждающих наличие в-релаксации. Исследования показывают, что максимальное уменьшение величины вязкоупругих характеристик систем лежит в диапазоне 343 К < Т < 353 К. Согласно классификации релаксационных переходов ПВХ, это соответствует а-релаксации.

Таким образом, максимальный вклад в величину диссипации энергии УЗ-колебаний вносят структурные элементы композитов при локаль-

ной и кооператизованной (р, а-релаксации) подвижности.

Величину внутреннего давления р соотношения (16) определяли исходя из условия, что оно возникает лишь в меру ангармоничности связей и равно силе притяжения между структурными элементами системы, отнесенной к единице площади как функции гидродинамического поперечника макромолекулы [6]. Для установления взаимосвязи между р, V, Т использовали уравнение состояния конденсированного тела, представляющее собой видоизмененный потенциал (ф(г)) Леннарда-Джонса, которое имеет вид [13]:

ф (г ) = А

[ I ^

г

V /

+ Е\1-

г

(17)

где параметры А, В определяют глубину минимума функции ф(г); тх = 12; т2 = 6 (потенциал Леннарда-Джонса), а при т3 = 8 ф(г) характеризует зависимость ф(г) = ДТ); I = г при ф(г) = 0. Тогда сила, с которой данный элемент структуры воздействует на другой, удаленный от него на

расстояние г, составит величину р (г) = _ (г)

у ' дг

Для определения связи между силой р(г) и величиной внутреннего давления р воспользуемся следующей моделью. Как и ранее, представим поливиниловую цепь, исходя из теории Кирквуда-Райзмана [10], в виде «жемчужного ожерелья», где скелетные атомы углерода изобразим в виде «бисерин», а микроблоки имеют массу М\ и М2, характеризуемую эффективным гидродинамическим поперечником й2. Поскольку давление р представляет собой реакцию структу-рообразований системы на внешнее воздействие, определим его величину как р = р (г) / й2, тогда

уравнение (17) можно представить в виде:

р = А

V н V

+А. IV

где

, А

А = —; и, = 13;

1 Г 1

"2 = 7;

«3 = 9;

(18)

А = В.

А2 = I;

V0 - удельный объем композита при р ^ 0, Т ^ 0 К. С учетом того, что система изотропна, а относительное изменение удельного объема V невелико, имеем:

(

1 +

АV

V

V,

Л _ и;

0 У

АУ_;

V0 ;

где АV = V _ У0; 1 = 1,2,3. При этом уравнение состояния (18) переходит в уравнение

АV

A2Cv р

1 + и.

Т +-

АУ

V

V А1 (и1 _ и2) А1 (и1 _ и2)

■р.

(19)

б0

Вязкоупругие свойства ПВХ-систем

T, P, Ol, Ot, al at E ' -10-9, E"-10-8, G' -10-9, g'' -10-8, к ' -10-9, к '' -10-8,

K кг/м3 м/с м/с ДБ/м ДБ/м Н/м2 Н/м2 Н/м2 Н/м2 Н/м2 Н/м2

ПВХ

298 1401 1545 908 120 210 3,29 4,87 1,14 1,74 1,78 2,5б

303 1397 1558 88б 139 210 3,32 5,7б 1,08 1,б1 1,88 3,б1

308 1389 1517 875 102 210 3,1б 3,91 1,05 1,54 1,7б 1,85

313 1385 1499 837 102 210 3,08 3,77 0,9б 1,35 1,80 1,98

318 1375 1487 85б 120 241 2,99 4,27 0,99 1,б4 1,б8 2,09

323 13б7 14б7 842 1б0 241 2,87 5,40 0,95 1,55 1,б0 3,34

328 1355 1435 834 120 241 2,75 3,78 0,92 1,49 1,52 1,79

333 1344 1414 822 139 241 2,б4 4,15 0,89 1,41 1,45 2,27

338 1328 13б3 79б 184 278 2,40 4,82 0,82 1,4б 1,30 2,88

343 1310 1347 795 184 278 2,31 4,59 0,81 1,43 1,23 2,б8

348 1301 1293 778 139 278 2,14 3,08 0,77 1,33 1,12 1,30

353 1297 1307 778 1б0 278 2,17 3,б4 0,77 1,33 1,12 1,30

ПВХ+0,1Си

298 1402 1901 979 119 209 4,95 8,98 1,32 2,1б 3,19 б,11

303 1395 1897 9бб 119 209 4,90 8,89 1,28 2,07 3,20 б,13

308 1387 18б 1 957 119 209 4,б9 8,34 1,25 2,00 3,03 5,б8

313 1383 1829 943 119 183 4,52 7,90 1,21 1,б7 2,91 5,б8

318 1373 1795 917 102 183 4,3б б,37 1,14 1,53 2,84 4,33

323 13б4 1742 912 102 209 4,08 5,78 1,12 1,70 2,59 3,51

328 1350 173б 917 8б 209 4,03 4,79 1,12 1,72 2,54 2,50

333 1334 1730 913 71 209 3,97 3,89 1,09 1,б7 2,51 1,бб

338 1314 1724 902 71 209 3,88 3,79 1,05 1,59 2,48 1,б7

343 1291 1727 891 71 209 3,82 3,74 1,01 1,50 2,48 1,74

348 12б7 17б0 859 57 183 3,91 3,14 0,92 1,1б 2,б7 1,б0

353 1250 1б87 859 57 183 3,54 2,73 0,92 1,1б 2,б7 1,б0

ПВХ+0,2Си

298 1404 1832 974 102 210 4,б3 б,95 1,31 2,14 2,89 4,09

303 1402 1811 949 120 210 4,49 7,82 1,24 1,98 2,84 5,17

308 139б 179б 933 120 184 4,40 7,59 1,20 1,б4 2,81 5,41

313 1393 1758 933 102 184 4,24 б,10 1,20 1,б4 2,б4 3,91

318 1387 1730 910 102 1б0 4,09 5,80 1,14 1,32 2,58 4,04

323 1381 1б8б 891 120 184 3,85 б,23 1,08 1,41 2,41 4,35

328 1371 1б75 875 102 184 3,80 5,21 1,04 1,33 2,41 3,43

333 13б0 1б59 87б 8б 210 3,70 4,24 1,03 1,52 2,33 2,21

338 1339 1б 12 8б4 8б 210 3,45 3,83 0,98 1,43 2,14 1,93

343 1312 1582 839 120 210 3,23 4,90 0,91 1,28 2,02 3,18

348 1308 157б 815 8б 210 3,22 3,50 0,8б 1,17 2,08 1,93

353 12б9 1535 815 102 210 2,95 3,б8 0,8б 1,17 2,08 1,93

ПВХ+0,3Си

298 1408 194б 1004 102 210 5,23 8,35 1,39 2,35 3,38 5,21

303 1403 1938 984 120 210 5,14 9,58 1,33 2,21 3,3б б,б3

308 1395 1942 982 102 184 5,17 8,22 1,32 1,91 3,40 5,б8

313 1392 1898 9б3 102 184 4,93 7,бб 1,27 1,80 3,23 5,2б

318 1383 1893 957 102 1б0 4,87 7,55 1,25 1,53 3,20 5,51

323 1371 1887 939 102 139 4,80 7,42 1,20 1,25 3,20 5,75

328 1358 18б5 939 8б 1б0 4,бб б,00 1,18 1,42 3,08 4,11

333 1339 1812 930 8б 210 4,35 5,43 1,14 1,78 2,83 3,0б

338 1318 180б 922 71 210 4,2б 4,39 1,10 1,71 2,80 2,11

343 1295 1755 904 71 241 3,9б 3,9б 1,03 1,81 2,58 1,55

348 12б4 1б9б 904 58 241 3,б2 2,82 1,03 1,81 2,58 1,55

353 1254 1645 904 102 241 3,35 4,51 1,03 1,81 2,58 1,55

ПВХ+0,5Си

298 1412 1977 1004 58 139 5,48 4,99 1,41 1,57 3,60 2,90

303 1408 1951 982 58 184 5,33 4,79 1,34 1,93 3,55 2,21

308 1401 1926 972 72 211 5,15 5,67 1,30 2,13 3,42 2,83

313 1399 1916 959 58 242 5,11 4,51 1,25 2,33 3,43 1,39

318 1393 1844 943 58 211 4,71 4,00 1,22 1,93 3,09 1,42

323 1385 1859 934 45 211 4,77 3,17 1,19 1,87 3,19 0,67

328 1372 1840 925 45 184 4,63 3,04 1,16 1,58 3,08 0,94

333 1356 1797 911 45 184 4,37 2,80 1,11 1,49 2,89 0,82

338 1341 1753 881 58 184 4,10 3,31 1,03 1,33 2,73 1,53

343 1316 1746 863 58 211 3,99 3,21 0,97 1,41 2,70 1,33

348 1300 1709 855 72 211 3,77 3,68 0,94 1,35 2,52 1,88

353 1270 1635 819 87 242 3,36 3,80 0,84 1,32 2,25 2,03

ПВХ+1,0Си

298 1421 1884 975 87 185 4,98 6,53 1,33 1,93 3,20 3,97

303 1417 1862 981 87 185 4,85 6,30 1,34 1,95 3,06 3,69

308 1408 1920 971 72 162 5,14 5,69 1,31 1,65 3,39 3,50

313 1404 1858 963 87 162 4,79 6,20 1,29 1,60 3,07 4,06

318 1395 1816 947 87 140 4,55 5,75 1,24 1,31 2,89 4,00

323 1384 1801 947 72 162 4,46 4,62 1,23 1,50 2,82 2,62

328 1365 1783 947 58 140 4,32 3,57 1,21 1,29 2,70 1,85

333 1348 1802 942 58 162 4,36 3,64 1,18 1,44 2,78 1,72

338 1333 1783 909 45 162 4,23 2,71 1,09 1,28 2,77 1,00

343 1313 1740 878 58 140 3,95 3,19 1,00 0,99 2,62 1,88

348 1293 1668 848 45 162 3,59 2,15 0,92 1,01 2,36 0,81

353 1269 1636 848 45 162 3,39 1,99 0,92 1,01 2,36 0,81

При уравнении (19) представляет собой закон Гука, а при p ^ 0 - закон расширения тел при нагревании. Продифференцировав уравнение (18) по V при T = const, а затем умножив его на V, получим выражение:

p = k (1 + v)/3(1 -v), (20)

которое характеризует взаимосвязь теплового давления р с модулем упругости при данной температуре.

Рис. 2. Температурная зависимость величины удельной теплоемкости (1-4) и теплового давления (5; 6) ПВХ-систем: 1 - ПВХ; 2 - ПВХ+0,05Си; 3 - ПВХ+0,3 Си;

4 - ПВХ+0,3 Си (расчет по соотношению (16));

5 - р - ПВХ+0,1 Си; 6 - р - ПВХ+0,1 Си (расчет по соотношению (18), (20) соответственно).

На рис. 2 представлены результаты расчетов величины р, выполненные согласно соотношениям (18, 20).

Из соотношения (17) следует, что |ф (гти1) = А

и гт1п = 21/61; ( Т^ 0, В ^ 0), а поскольку в процессе интермолекулярного взаимодействия силы притяжения функционируют на расстоянии порядка (3,0 < 1 < 5,0)-10-10 м при А = 42 кДж/моль (Т Ф 0 К, В = 410 кДж/моль), значения р близки к величине модулей упругости композита (рис. 2, таблица).

Величину вязкости соотношения (12) определяли из условия, что [9]:

а

а, =-

2Р Ц

а, =-

2рЦ

4

3 Ц + Ц 2

3 П1

(21)

(22)

где исходные данные указаны в табл. На рис. 2 также приведены экспериментальные и расчетные значения теплоемкости систем. Как следует из данных эксперимента, на зависимостях Ср = / ( Т) | существуют две области интенсивного изменения величины теплоемкости при

и

2

0 < ф < 0,3 об.% Си. Одна из них находится в диапазоне 303 К < Т < 313 К, что соответствует Р-релаксации. Характерно, что по мере увеличения содержания нанодисперсной меди в композите величина инкремента теплоемкости в области Р-перехода уменьшается. Вторая область отвечает а-переходу, который реализуется в диапазоне 343 К < Т < 388 К. Соответствующие изменения Ср характерны также для величин, полученных с помощью соотношения (16), как проявление релаксационных процессов в композите, фиксируемых по результатам концентрационных и температурных зависимостей к, с, р, р. Предельная относительная погрешность расчетных и экспериментальных значений Ср не превышает (6,0^8,0)%.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследовано влияние объема реактора на получение ингредиентов гетерогенных нанодис-персных систем с помощью электрического взрыва проводника в объеме полимерной матрицы. При этом наночастицы Си, смешиваясь с полимером, образуют дисперсную систему, которая в Т-р режиме прессования преобразуется в композит. Наиболее интенсивное изменение вязкоупругих свойств ПВХ-систем наблюдается в диапазоне 0,1^0,3 об.% Си. Кроме этого, уменьшение объема реактора в 2,5 раза приводит к возрастанию величины мнимой части модулей упругости в 1,5^2,0 раза. Это обусловлено разрыхлением структурообразований композита, что подтверждается уменьшением величины плотности на (1,1^1,6)%. Соответственно величину объема реактора следует учитывать при разработке промышленной технологии получения ГПС в результате ЭВП.

На основании закона диссипации определен критерий необратимости энергообменных процессов в ПВХ-системе как результат суперпозиции механических в виде ультразвуковых волн и тепловых флуктуаций. Это позволило рассчитать величину теплоемкости композита, исходя из данных его вязкоупругих свойств. Показано, что теплоемкость ГПС в диапазоне температур 293 К < Т < 388 К, а также содержания нанодисперсной меди в области 0 < ф < 1,0 об.% Си нелинейно зависит от топологии структурообразований (р, р, Р) и вязко-упругих характеристик (к, с) тела. При этом существенная роль в формировании вязкоупру-гих и теплофизических свойств ПВХ-систем принадлежит потенциальной энергии интер- и интрамолекулярного взаимодействия элементов структуры. Результаты можно использовать при прогнозировании, получении, эксплуатации

гетерогенных систем в динамических и термических полях.

Автор признателен Б.Д. Нечипоруку и В.В. Божко (Волынский государственный университет им. Леси Украинки, Луцк) за проведение РСА, Е.В. Лебедеву (ИХВС НАН Украины, Киев) за интерес к теме исследования.

ЛИТЕРАТУРА

1. Frenkel S. Pure Appl Chem. 1974, 38(1-2), 118-131.

2. Френкель С.Я., Цыгельный И.М., Колупаев Б.С.

Молекулярная кибернетика. Львов: Свит, 1990. 187 с.

3. Колупаев Б.С., Колупаев Б.Б., Волошин О.М., Левчук В.В. Спосгб одержання гетерогенних полгмерних систем на основi нанодисперсних металевих наповнювачiв. Патент № 80988 UA, СО8К3/22. Опубл. 10.06.2013. Бюл. №11.

4. Hill T. Thermodynamics of Small Sistems. N.Y.: Amsterdam, 1967. 332 p.

5. Колупаев Б.С. Релаксационные и термические свойства наполненных полимерных систем. Под ред. С.Я. Френкеля. Львов: Вища школа, 1980. 204 с.

6. Готлиб Ю.Я., Тощевиков В.П. Высокомолекулярные соединения А. 2001, 43(5), 838-843.

7. Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф. Высокомолекулярные соединения С. 2005, 47(7), 1332-1367.

8. Kolupaev B.B. J. of Engineering Physics and Thermophysics. 2011, 84(6), 1421-1428.

9. Mason P. Properties of Polymers and Nonlinear Acoustics. N.Y. and London: Acad. Press, 1965. 420 p.

10. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. М.: Наука, 1975. 592 с.

11. Клемантович Ю.Л. Статистическая физика. М.: Наука, 1982. 608 с.

12. Kolupaev B.B., Klepko V.V., Lebedev E.V. Polym Sci Ser A. 2015, 57(2), 139-146.

13. Никитенко Н.И. Инженерно-физический журнал. 1980, 38(1), 434-440.

Поступила 14.04.16 После доработки 03.06.16

Summary

Results of research intothe process of transformation of energy in the heterogeneous polymeric system received on the base of polyvinylchloride at the electric explosion of the conductor are stated. Via the law of dissipation, analytical ratios of the interrelation between properties of a composite in the ultrasonic and thermal fields are established.

Keywords: polyvinylchloride, dissipation functioning, structural element, quasi-equillibrial system.