CC BY
44
Б.Б. Колупаев
РОЛЬ ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ В ФОРМИРОВАНИИ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ГЕТЕРОГЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ
Ровенский государственный гуманитарный университет, ул. Остафова, 31, г. Ровно, 33000, Украина, Boris Kolupaev@ukr.net
Введение
В случае гетерогенных полимерных систем (ГПС) установлено [1], что в результате адсорбционного взаимодействия с поверхностью частиц наполнителя происходит ограничение возможных конформаций макромолекул, обеспечивающих изменение релаксационных свойств композита. При этом в адсорбционном слое отдельные сегменты макромолекул непосредственно взаимодействуют с поверхностью, образуя адсорбционные последовательности [2]. В него же входят принадлежащие данной молекуле, но адсорбционно не связанные с поверхностью образования сегментов в виде петель и хвостов, а также сегменты адсорбированного макромолекулярного клубка, непосредственно не взаимодействующего с поверхностью. Следовательно, адсорбционное взаимодействие полимерных молекул с твердой поверхностью наполнителя можно рассматривать как процесс, приводящий к перераспределению межмолекулярных сил в поверхностном слое и образованию дополнительных узлов физической структурной сетки вследствие контактов сегментов цепей с поверхностью. Характерно, что изменения молекулярной подвижности затрагивают не только адсорбционные, но и поверхностные слои, так как эффект поверхности сказывается на достаточно больших удалениях от поверхности [3]. При этом свойства полимерных слоев (ПС), образующихся на границе раздела фаз с твердыми телами, представляют большой практический интерес, особенно в случае полимерных систем с высокодисперсными наполнителями [1]. К переходным слоям применимы понятия эффективной толщины А/, плотности р1 и других свойств, по которым они оцениваются [3]. Однако при этом остается открытым вопрос, связанный не только с условиями формирования ПС, оценкой их характеристик, структуры, но и влияния на комплекс свойств ГПС. Соответственно цель исследования - определение эффективных характеристик ПС и их роль в формировании электрофизических свойств металлонаполненных гибкоцепных полимеров. Следует заметить, что в аморфных гибкоцепных полимерах могут существовать только флуктуационные (что не исключает дискретности их формы) структурные элементы с конечными временами жизни [4]. Вслед за [1] будем именовать их микроблоками (или суперсетками), а время жизни отдельных релаксаторов описывается соотношением Больцмана [5].
Предположим, следуя [3], что ГПС представляет собой совокупность частиц высокодисперсного наполнителя, ПС и полимера с неизменными свойствами. Такое модельное представление ГПС справедливо при условии, что содержание наполнителя ф меньше критического фкр, то есть когда
все полимерное связующее переходит в состояние ПС [4]. При введении определенного количества наполнителя в ГПС возникнут флуктуации плотности в виде ПС. При этом активные центры поверхности наполнителя выступают как источники потенциального поля, до известной степени эквивалентные внешнему давлению, поскольку реализуется взаимодействие на границе раздела фаз полимер-наполнитель [4]. Предположим, что потенциальные силы взаимодействия кинетических элементов структуры полимерной матрицы с активными центрами действуют радиально к поверхности наполнителя. Тогда с учетом статистического характера распределения связей, следуя [5], запишем
где р0 - среднее значение плотности полимерной матрицы; W(l) - величина работы, которую необ-
© Колупаев Б.Б., Электронная обработка материалов, 2008, С. 67-72.
Модель
(1)
67
ходимо затратить для того, чтобы приблизить структурную подсистему полимера на расстояние l к активному центру поверхности наполнителя (при l = ж, W=0 и р1 =р0). Если учесть, что
W (l) = Wx(l) - W2 + W3(Al), (2)
где W (l) - величина работы, которую необходимо выполнить для создания места структурной под-
системе в ПС; значение этой работы при l = ж соответствует W2; W3 (Al) - работа потенциальных
сил при переходе структурной подсистемы из l = ж в определенную точку 0 ПС, а также закон Больцмана [5], тогда
1 - Pi(l) 1 - P2(l)
exp
[Wi(l) - W2 ] kT
(3)
где Pi (l) (i = 1, 2) - вероятность того, что центр одной из (N-2) структурных подсистем полимерной матрицы (кроме рассмотренных двух) лежит в точке 0. Используя соотношения (1) и (2), получаем:
Pi
exp
W3(Al)
kT
(4)
где P(l) - значение Р при l = ж .
Исходя из того, что источником изменения плотности ГПС кроме ф является взаимосвязанный с ним ПС, не ограничивая общности, следует P ~ ф. Действительно, чем выше объемное содержание высокодисперсного наполнителя в полимерной системе, тем больше вероятность нахождения кинетического элемента структуры в точке 0, поверхностного слоя полимера. В первом приближении считаем, что W2(ж) = 0 , то есть P2(l) = 0, и тогда:
P1 =P0(1 -Ф)ехР
W3(Al)
kT
(5)
где 0 <ф< ф0, ф0 - предельное объемное содержание дисперсной фазы в ГПС (0,74 - при правильной и 0, 63 - при статистической упаковке равновеликих сфер дисперсного наполнителя; 0,80 - в случае бинарной смеси сфер, различающихся размерами примерно на порядок) [3].
Если предположить, что на частице наполнителя радиуса R образуется ПС в виде шарового слоя эффективной толщины Al и далее (при 0<ф<фкр) имеется полимер в объеме, тогда
R+Al
Мс = Мп + N J р0(1 -ф)eWAl)/kT4nR2dR + Мн, (6)
R
где Мс; Мп; Мн; Ni - масса ГПС; полимера в объеме; наполнителя; количество частиц наполнителя соответственно.
В области 0 <ф< фкр по мере возрастания содержания наполнителя в ГПС величина Мп будет
уменьшаться. Математически данную зависимость представим в виде уравнения Ленгмюра [2]:
dm = amdn, (7)
где а - коэффициент, характеризирующий активность наполнителя [4]. Учитывая, что масса полимерного связующего при введении N частиц наполнителя изменяется от Мп до величины Мпс (Мпс -масса ПС), после интегрирования соотношения (7) получим
Мпс = Мп [1 - eXP(-aNi )] . (8)
Если предположить, что макромолекулы в ПС полностью исключены из процесса молекулярного движения, то их доля v составляет [3]:
V = 1
AC1
ac2
(9)
где AQ и AC 2 - значения инкремента теплоемкости для полимера, находящегося в состоянии ПС,
и в объеме ГПС при 0 <ф< фкр . Тогда из соотношений (8) и (9) следует
1 - exp(-aN )
Pl
р0
AC1 ^ AC2,.
(10)
68
Следовательно, коэффициент а показывает, какая доля полимера из объема перешла в ПС при изменении количества частиц Ni высокодисперсного наполнителя на единицу.
Используя соотношения (6), (8) и (10), определим А! ПС в области 0 < ф<ф0 из условия
f р V л
г' c c 1
Рн VH
= PiV
2 - exp(-aN) 1 - exp(-aNi)
(11)
где Vnc - эффективный объем ПС; рн - плотность вещества наполнителя; Vc и VK - объем ГПС и наполнителя соответственно. Оценим эффективную плотность р1 ПС, с учетом соотношения (5) в предположении, что величина W3(A!), согласно (2) и (9), а также вероятностному распределению
активных центров поверхности и их взаимодействию с полимером, так:
W3(A!) = Wopv, (12)
где W0 характеризует энергию взаимодействия наполнитель-полимер, обусловленную межмолеку-
лярным и межатомным взаимодействием различной природы [6]; в зависит от количества активных центров поверхности наполнителя [1]; v определяется величиной гибкости полимерной цепи [3].
На основании (5) и (12) соответственно находим:
Р1 =Р0(1 -ф)ехР
Ш(1 -acl л
kT { ac2 )
(13)
Для определения величины А! ПС необходимо решить уравнение (6) относительно А! с учетом соотношений (11) и (13). Как показывают расчеты, значение А! запишем так:
Al = R i
(c -Рнф)
(
1 + -
Р0Ф
1 + (1 -ф)
1 -
АС
АС,
АСн)
- АСп)
>
н т ехР (-
п J
-i!/3
— 1.
(14)
Таким образом, исходя из уравнения (14), эффективная толщина ПС при отсутствии коагуляционных структур частиц наполнителя зависит от их дисперсности, физико-химических характеристик и концентрации ингредиентов, условий формирования и эксплуатации композита.
Результаты и их обсуждение
На основании рассмотренных расчетов р1 (13) и А! (14), а также инкримента теплоемкости ACi (i = 1,2) оценим эффективную плотность и толщину ПС типичного представителя аморфных
гибкоцепных полимеров - ПВХ (поливинилхлорида), содержащего высокодисперсный металлический наполнитель. В исследованиях использован суспензионный ПВХ марки С-6359-М, наполненный высокодисперсным порошком Си. Обезжиривали наполнитель СС14, а затем кипятили в метиловом спирте и высушивали в вакууме при Т = 393 К до постоянного веса. Преимущественный размер частиц Си с коэффициентом формы ~ 1 равен 1210-6 м. Образцы прессовали в Т-р режиме при Т=403 К и ^=10,0 МПа. Для ряда образцов проводили изотермический отжиг при T=Tg (Tg - температура стеклования ГПС) в течение 1 часа. Плотность композиций определяли методом гидростатического взвешивания с погрешностью 0,03 % [4]. Молекулярную релаксацию ПВХ-систем исследовали диэлектрическим методом с помощью неуравновешенного моста Шеринга и Линча [4] в области 293<Т<403 К и частот 20—2-105 Гц. Как следует из результатов, полученных согласно соотношению (13) и представленных на рис. 1, для ПВХ-систем при Т = 300 К наблюдается немонотонное изменение величины р1 в зависимости от содержания высокодисперсного Cu. При этом учтено, что для порошкообразных металлов кинетическое уравнение окисления имеет вид [1]:
в = — = 1 -exp (-ktn), (15)
—0
где n<2; mt, m0 - масса окисленного и начального металла соответственно; t - время; k - const. При t < 1 час и Т=403 К толщина окисной пленки составляет величину порядка 15,0-10-10 м, а окисление идет по схеме Cu^Cu2O. При этом считают, что на поверхности такого наполнителя существует (1-2)% координационно-ненасыщенных атомов металла, которые и вступают во взаимодействие с атомами ПВХ. В расчетах выбрана величина в = 2% с учетом, что для ПВХ характерны диполь-
69
дипольное, индукционное и дисперсионное взаимодействия [6]. Межмолекулярное взаимодействие составляет величину порядка 4-10"20 Дж [1]. Характерно, что в исследованном диапазоне содержания наполнителя наблюдается разрыхление ПС по сравнению с исходным ПВХ. При этом в диапазоне 0<ф<1,13 об. % градиент изменения плотности ПС составляет величину порядка 3,2 %, а по мере возрастания ф до 11,3 об. % он уменьшается до 1,1 %. На рис. 1 представлены также результаты изменения величины а/, определенные согласно соотношению (14), в зависимости от содержания дисперсной фазы. Оказалось, что эффективная толщина ПС нелинейно уменьшается во всем диапазоне наполнения ПВХ.
Рис. 1. Зависимость величины р{ (1; 2), а/ (3) и /g pV (4; 5) от содержания наполнителя исходя из: 1 - аддитивности; 2, 3 - соотношений (13) и (14) соответственно; 4 - отожженные; 5 - неотожженные образцы (разъяснения в тексте)
Исследуя транспорт заряда в ПВХ-системах, предполагают [4], что удельное объемное сопротивление pV композиций быстро снижается при ф > 10,0 об. % Cu. Поэтому НАС при ф < 10,0 об. % высокодисперсного металла, как правило, не рассматриваются. В то же время исследование зависимости lg pV = f (ф) показало (рис. 1), что изменение величины lg pV наступает
уже при введении первых долей электропроводящего наполнителя. Характерно, что в случае композиций, которые не прошли предварительной термической обработки (рис. 1), введение ингредиентов в области 0<ф<11,3 об.% вносит менее существенный вклад в величину pV. При этом
просматривается корреляционная взаимосвязь между lgpV и (0,67 < ф < 11,3) об.% при I - const в виде
lg Pv = A + Bp1, (16)
где А и В - параметры линейной регрессии, рассчитанные по критерию Фишера [5], соответственно равны 4,18 и 9,15 (доверительный интервал коэффициентов корреляции 0,70 < |г | < 0,91).
На то, что проводимость данных систем зависит от состояния ПС, указывает также соотношение между плотностью тока j и А/ (рис. 2). Обратно пропорциональная взаимосвязь между ними -непосредственное доказательство того, что носители тока возникают в объеме ГПС, а не инжектируются (при £<5-104 Вм-1) из контактов и/или частиц наполнителя.
Установлено, что при неизменном напряжении с уменьшением эффективной толщины ПС в 10 раз вместо ожидаемого роста тока (во столько же раз) его плотность изменяется только в 1,3 раза. Надо заметить, что при длительном воздействии электрического поля ток в исследуемых системах при U - const уменьшается во времени сначала быстро, затем медленнее, достигая стационарного значения (рис. 2). Для начальных промежутков времени (до минуты) ампервременная характеристика удовлетворительно аппроксимируется экспонентной. После закорачивания исследуемого образца на t > 3 мин ампер-временное соотношение воспроизводится. Зави-
70
симость величины остаточного тока от А/ ПС при U - const также представлена на рис. 2. Образцы выдерживали в электрическом поле в течение одного часа. Обнаружено, что при U =150 В и уменьшении толщины ПС в 10 раз величина остаточного тока возрастает только в 1,1 раза. Учитывая значительную инерцию в установлении стационарного тока, исследовали его ампервременную зависимость при различной толщине ПС для данной средней напряженности поля. Результаты опытов представлены на рис. 2, из которых следует, что с увеличением А/ в исследуемых пределах время релаксации тока возрастает от 2 до 16 мин.
Рис. 2. Зависимость величины j (1; 2) от А/ при Ui = 70 В, U2 = 150 В. Ампер-временная зависимость при Е = 105 Вм-1 и А/: 3 - 10-5 м; 4 - 2-10-6 м; 5 - £ = f(Al) при Т = 310 К и f = 60 Гц
На рис. 2 также представлены результаты зависимости диэлектрической проницаемости s систем ПВХ+Cu от величины А/ ПС при Т и f - const. Видно, что в результате возрастания величины А/ s уменьшается. При этом чем выше частота f, тем эти изменения меньше. С учетом того, что s является величиной прямо пропорциональной числу частиц, принимающих участие в поляризации, проведенные расчеты [3] указывают на увеличение их числа на 19% в случае отожженного ПВХ. Однако число частиц, принимающих участие в высокочастотных диэлектрических потерях отожженного ПВХ, оказывается уменьшенным на 10%. Это дает возможность утверждать [4], что вклады их в среднюю величину £ аддитивны. Поскольку £Cu ^ <х>, можно привести формулы Вагнера [3] и Бруггемана [4] к виду
£ = £ +3ф£,, (17)
£ =
£0
(1 -фГ
(18)
где £0 - средняя диэлектрическая проницаемость среды, окружающей высокодисперсную металлическую частицу. Следовательно, здесь, хотя и в неявной форме, учтено влияние ПС на диэлектрические свойства композиции. Полученные зависимости (кривая 5, рис. 2) показывают, что при 2,0-10 -6 < А/ <4,0-10-5 м наблюдается наиболее интенсивное изменение величины £. Трудно допустить, что в данной области ингредиентов возможно агрегирование частиц Cu. Следовательно, интенсивное изменение £ в данной области А/ связано со структурными изменениями, имеющими место в ПС. По мере увеличения содержания Cu, видимо, начинает проявляться существование двух конкурирующих факторов - уменьшение pt ПС и увеличение £ за
счет вклада наполнителя в диэлектрические свойства композиции.
Заключение
Установлено, что в формировании электрофизических свойств гетерогенных систем поверхностные слои выступают дополнительным модификатором полимера.
71
ЛИТЕРАТУРА
1. Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. М.: Химия, 1969. 319 с.
2. КулезневВ.Н. Смеси полимеров. М.: Химия, 1980. 304 с.
3. ЛипатовЮ.С. Коллоидная химия полимеров. К.: Наукова думка, 1984. 243 с.
4. Колупаев Б.С. Релаксационные и термические свойства наполненных полимерных систем / Под ред. С.Я. Френкеля. Л.: Высшая школа, 1980. 201 с.
5. Больцман Л. Избранные труды. М.: Наука, 1984. 589 с.
6. Колупаев Б.Б. Исследование вязкоупругих свойств металлонаполненного ПВХ на основе потенциала меж- и внутримолекулярного взаимодействия // ИФЖ. 2007. Т. 80. № 1. С. 178-186.
Summary
Поступила 22.10.07
It is investigated the role of polymer surface layers that occur on the metal surface of the high dispersed filler in PVC system electrophysical properties formation. It is shown that physicochemical polymer modification takes place under the surface active centers influence. Thus, the surface layer properties (density, geometrical characteristics) differ from PVC ones. The interrelation between electrophysical properties of PVC composite and surface layer in the area of high dispersed copper fraction (0-11.3) vol. % at E<106 V-m-1 and frequency response (20-2-105) Hz is determined. The explanation of investigated relation is presented.
72
