Исследование радиационно-стимулированной диффузии в наполненном поливинилхлориде Текст научной статьи по специальности «Физика»

А.Я. Бомба*, Б.Б. Колупаев**, Е.В. Лебедев***, А.М. Рогаля*

ИССЛЕДОВАНИЕ РАДИАЦИОННО-СТИМУЛИРОВАННОЙ ДИФФУЗИИ В НАПОЛНЕННОМ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДЕ

*Ровенский государственный гуманитарный университет, лаборатория радиационной физикохимии макромолекул, ул. Остафова, 31, г. Ровно, 33000, Украина ** Национальный университет им. Тараса Шевченко, пр. Академика Глушкова, 6, г. Киев, 03127, Украина ***Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины, Харьковское шоссе, 48, г. Киев, 03660, Украина

Введение

Установлено, что энергия, обусловливающая протекание многих радиационно-химических реакций, обычно меньше или примерно равна количеству Р--излучения, поглощенному непосредственно реагирующими веществами [1]. Однако бывают случаи, когда поглощенная энергия Р-излучения мигрирует к атомам, их группировкам или молекулам, участвующим в процессе [2, 3]. Правда, часто экспериментально довольно сложно провести дифференциацию возможных видов передачи энергии. Особенно это касается полимерных систем, где термин «передача энергии» применим к процессу передачи заряда или возбуждения [4]. При этом электронную проводимость объясняют диффузией электронов, которые не локализованы на отдельных молекулах и обладают свойством резонансной передачи заряда. Экспериментально установлено [5], что при исследовании электропроводности ряда полимеров, подвергнутых воздействию Р-лучей, первоначально появляется «быстрая» компонента, отражающая весьма быстрый перенос значительного количества зарядов на сравнительно короткое расстояние (« 10-8 м), который заканчивается захватом зарядов в ловушках. Природа ловушек в полимерах до конца не ясна [6], хотя механизм выхода свободных зарядов, образующихся под действием Р-излучения, изучен [7]. При этом во многих случаях носители субстанции имеют возможность диффундировать от одного места локализации к другому. При таких условиях скорость движения реагирующих частиц друг к другу определяется их малой диффузией с учетом неоднородного характера энергетических потерь пучка Р-частиц.

Необходимо также учитывать еще один аспект поведения Р-частиц: связанные с ними даль-нодействующие силы могут обусловить эффективную константу скорости рекомбинации [8]. В конечном итоге это приводит к неравномерному распределению промежуточных продуктов, образующихся в результате действия Р-излучения. При этом считают, что прямые электронные процессы ионизации, возбуждения и захвата электрона, а также его локализации определяются морфологической структурой полимера [9]. К сожалению, достаточно определенные эксперименты в этой области отсутствуют [10]. Поэтому совершенно необходимо продолжить исследования передачи заряда и энергии в радиационной физикохимии макромолекул, хотя сам факт радиационно-стимулированной диффузии не вызывает дискуссий [11].

Установлено, что облучение полимерных систем Р-частицами высоких энергий приводит к образованию носителей заряда в объеме [12], хотя сведений о переносе заряда еще немного [13]. Однако показано, что поглощенная энергия не только мигрирует от центров поглощения к центрам ионизации, но и приводит к ионизации самых центров поглощения [10].

Кроме этого, имеет место не только возникновение, но и поглощение носителей заряда [13]. В данной работе рассмотрен процесс диссипативного взаимодействия Р-излучения с полимерной системой, находящейся во внешнем постоянном электрическом поле и осуществляющей электрическую релаксацию за счет диффузионной и дрейфовой компоненты тока.

© Бомба А.Я., Колупаев Б.Б., Лебедев Е.В., Рогаля А.М., Электронная обработка материалов, 2005, № 6, С. 59-63.

59

Физико-математическое моделирование

Принимая во внимание наличие рассмотренных выше явлений взаимодействия р--излучения с полимерной системой, закон движения свободных зарядов и уравнение состояния тела, находящегося под действием внешнего электрического поля, с учетом диффузионных, дрейфовых компонентов тока и диссипации носителей энергии, можно представить в виде следующей сингулярно возмущенной задачи:

8C

Y(C - C*

Оф

8C

) = ^7, --о 0 < t <да ;

8t

(1)

О 2C

Д -Z-T - Чф)

Оф2

C

ф

-о

Q(t), C

ф=-Фо

C2(t), 0 < t <да ;

C

t=0

С,(ф), --о <ф<-Фо ,

(2)

(3)

где Д - коэффициент диффузии носителей заряда (малый параметр); С(—, t) - концентрация заряда в точке — в момент времени t; С* - концентрация предельного насыщения; у - константа, характеризующая реакцию захвата свободного заряда ловушками; C1(t), C2(t), Со(ф) - ограниченные доста-

точно гладкие функции, удовлетворяющие в точках (-фо,о) и (-Ф о) условиям согласования [14]; С(ф, t) - концентрация носителей заряда в точке ф в момент времени t; у(ф) - скорость изменения эффективного процесса взаимодействия носителей заряда с веществом,

о <-фо <ф < -Фо, V* < у(ф) < V* < да.

Решение задачи (1)-(3) находим в виде асимптотического ряда [15]:

N

N+1

C (ф, t) = 2 C (ф, t) Д + 2 ПД + Rn (ф, £, t, Д).

(4)

i=о

i=о

В результате подстановки (4) в уравнение (1), условия (2), (3) и уравнивания коэффициентов при одинаковых степенях Д получаем задачи для определения членов главной части асимптотики С и поправки П{.

Чф')

0Cо ОС

Оф Ot

+ Y(C0- C*) = °

C

ф=-фо

= Q(t); Со t=о = СФ);

, ^dCj dCi г , ,

^ ■Оф'+1Г+tC<=g (ф-t),

с,(ф,t) ф=-фо = о; С(ф,t) /=о = о;i =1N;

О2 П ОП

~ЩТ + г’(-Фо)“Щ° = 0, По ^ о при ^ ^ По(о, t) = C2(t) - Cо(-Фо, t);

О2 П

ОП

2 • + v(-фо)^ = К*(^ t)J = 1, N +1,

Д(0,t) = -ct(-ф tX i = 1, N, nN+1(0,t) = 0,

Пi ^ о при ^ ^ да, i = 1, N +1,

(5)

(6)

(7)

(8)

где g Ф0 =

= О 2Ci-1

Оф2

i = 1, N, К* & t) = K^, t) + уПо(^, t), К *(£, t) = K& t) + П,

K^ t) = у'(-фо) ОПр(4, t) + ОП0(^,t)

1!

8t

Kt) = у'(-фо) ОП&,t)^у"(-Ф0)оп^,t)^2, ОП,(^,t)

2!

ОО, 7

„ -Фо - ф л

£ =---0—ь - растянутая переменная в окрестности ф = -Фо.

/Д

60

Решая задачи (5) и (6) [16], получаем соответственно:

с. + (со(/-1(/(ф) -t)) - с.) «-".t < /(Ф). с, + ( (t - /(ф)) - с. )e-)(ф), t > /(ф),

Эф

t) =

где /(ф) = [ ^ф , / 1 - функция, обратная к функции/

J v(cp)

-Фо

с, ^t) =

C. + г

t < / (фХ

с, + в-т/(ф)

.t > /(ф).

-}«(/-1( / (p)-t+t) dt

t

t [a( /-1( / (p)-t+s) ds

J e0 ■ g,(/-1(t + / (p) -t X t)dt -c.

Ффe'■/(Ф) ■ g,(ф,t-/(ф) + /(ф))dф-C. J v(p)

(9)

(10)

Решение задач (7), (8) получено в виде

По& *) = (C2(t)- со (-Фо, <) exp(-a(-фо )5)). (11)

Дй, 0 = (С(-ф,) ((t) - Со (-Фо, t))) + (2v'(-0o)(C,(t) - Со(-Фо, t) -

-?■>№ - С1(Фо, t)) ■ exp (-чНЗД) ■ (12)

Легко видеть, что

к+1 ______

nk&t) = Zak(t)^' exP(-а(-Фо^), к = XN +1, (13)

j=о

где все akj. определяются через ai}- (i < к) и граничные условия. На основании принципа максимума

[16] для параболических уравнений [17] при соответствующих условиях гладкости коэффициентов уравнения (1) и функций (2), (3) убеждаемся в том, что в области

{(Ф1) : -ф0 < ф < —Фо; 0 < t < T <да| имеет место оценка остаточного члена в (4): |^| = 0{ДЫ+1).

Эксперимент, результаты и их обсуждение

Объектом исследования выбрали поливинилхлорид (ПВХ) суспензионной полимеризации марки С-65, очищенный переосаждением из раствора [17]. Масса макромолекулы ПВХ - 1,4-105. Наполнителем служили порошки высокодисперсного вольфрама (012 мкм), которые предварительно обезжиривали CCl4, высушивали при Т = 393 К и вводили в полимер прямым смешиванием. Образцы для исследования готовили методом горячего прессования в Т-р режиме при Т = 403 К и р = 10,0 МПа. В качестве источника р--излучения использовали 91Ра234, верхняя граница непрерывного энергетического спектра которого имела значение 3,71 ■ 10-12 Н-м (80%), а также Е = 2,40-10-12 (13%) и 0,96-10-12 Н-м (7%) [18]. Электрическую релаксацию композиций проводили в соответствии с ГОСТ 25209-82 и ГОСТ 6433.2-71.

Проиллюстрируем результаты расчета процесса образования и переноса носителей заряда, выполненные согласно соотношениям (1), (2) и (3) при С0(ф) = 0,2 + аrcctg((ф +1) - 10)/2тс,

C1 (t) = 0,2 + arcctg( -10t )/2я, C = 0,3, ' = 0,1, ф0 = 1, Фо =-1, v^) = 0,7 в точках

ф, =-ф0 + ((Ф0 - ф0) - i) / 40, i = 0,40. На рис. 1 изображено изменение концентрации в точках ф1 = -0,85, ф2 = -0,5 , ф3 = 0 (кривые 1-3 соответственно) со временем. Зависимость искомой кон-

61

центрации от концентрации предельного насыщения в момент времени t = 2,1428 (условных единиц) при граничном условии C (1, t) = 0 изображена на рис.2.

Рис. 1. Изменение временной зависимости концентрации носителя заряда в точках q, q, q и силы тока в системе ПВХ+3%Ж при энергии облучения, Нм: 4 - 3,71 • 10 -12; 5 - 0,96 • 10 -12; 6 - 0

Рис. 2. Распределение концентрации заряда при C* = 0; 0,3; 0,5; 0,7; 1,0; 1,3 (кривые 1-6 соответственно) вдоль образца

При этом предполагаем, что число носителей заряда с в ПВХ-композиции мало по сравнению с количеством электронов N в теле, то есть c << N. Массой электрона пренебрегаем по сравнению с массой атома полимерной матрицы и наполнителя. Будем считать, что N = const вдоль перемещения ф носителей заряда, число которых изменяется в направлении движения (dC/5р ). При условии, что С << N взаимодействие между носителями заряда не рассматриваем. В то же время учитываем взаимодействие носителей заряда с атомами системы при условии, что скорость их движения и больше по сравнению со скоростью колебательного движения атомов, которые можно считать неподвижными. В результате взаимодействия р--частиц с атомами композиции происходит изменение направления их движения, траекторию которого считаем ломаной линией. При этом рассмотрение процесса диффузии [4] позволяет интерпретировать его как результат большого числа миграционных скачков носителей заряда: тогда, исходя из соотношений (1), (9) и (10), среднеквадратическое расстояние р, пройденное зарядом в процессе миграции под действием внешнего силового поля Ё, будет [9]:

q=\[Wf =(2 Д )1/2;

(14)

1 ( о

где Д = —\----I; о = п ( + r2) - поперечное сечение процесса в предположении, что носитель за-

3 у No )

ряда и атом вещества представляют собой сферы соответственно радиусов r1 и r2.

С учетом величины ММ ПВХ находим [6], что для системы nBX+5%W Д = 8,0-10-3 м2-с-1. В соответствии с (14) величина р равна (при t = 1 с) 9,0-10-2 м, что эквивалентно щ = 1,5-1017 с-1 перескоков носителей заряда. При этом вероятность нахождения носителя заряда на расстоянии ф после щ скачков равна 3,0-103. На рис. 1 представлены результаты эксперимента временной зависимости

62

величины электронной составляющей тока I в системе, которая находится во внешнем электрическом поле напряженностью 2,5-106 В/м и различной энергии облучения ПВХ-композиции в течение 1 часа.

Характерно, что общие потери энергии р--излучения на длине свободного пробега по Н - Н, С - С, Н - Cl связям ПВХ для быстрых р--частиц составляют соответственно (4-10-13; 10-11; 6-10-11) Н-м, а для медленных - (5-10-12; 2-10-11; 6-10-11) Н-м. С учетом, что на ионизацию атома Н, С, Cl требуется порядка 2-10-18 Н-м энергии, это может вызвать ионизацию 4-107 атомов ПВХ с радиусом кластера 5-10-8 м при полном числе смещений в нем 4-104 [3].

Выводы

Установлено, что в результате взаимодействия р--излучения с металлонаполненной системой на основе гибкоцепного полимера происходит перераспределение носителей заряда. Это позволяет с использованием метода возмущений указать пути направленного регулирования величины тока в композите.

ЛИТЕРАТУРА

1. Klein S. Suppression of bremsstrahlung and pair production due to environmental factors. Preprint. № 41350 (Berkeley, Colit.: Lawrence Berkeley National Ladoratory, 1998).

2. Тер-Микоелян М.Л. Влияние среды на электромагнитные процессы при высоких энергиях. М., 2003.

3. Гольданский В.И., Ениколопян Н.С. Радиационная химия полимеров. М., 2002.

4. Радиационная химия макромолекул / Под ред. М. Доула. М., 1978.

5. Позднеев С.А. Резонансы в рассеянии электронов молекулами // ЖЭТФ. 2004. Т. 126. Вып. 5 (11). С.1051-1072.

6. Бор Н. Прохождение атомных частиц через вещество. М., 1950.

7. Ахиезер И.А., Гинзбург А.Э. К теории каскадов столкновений, инициируемых быстрыми заряженными частицами // УФН. 1977. Т. 22. С. 47-51.

8. Махлис Ф.А. Радиационная физика и химия полимеров. М., 1972.

9. Кинчин Г.М., Пиз Р.С. Смещение атомов в твердых телах под действием излучения // УФН. 1986. Т. 89. № 4. С. 590-615.

10. Коптелов А.А., Зеленев Ю.В., Зеленев М.Ю. Изменения теплофизических свойств полимерных материалов под действием излучения // Пластические массы. 2004. № 11. С. 24-27.

11. Коптелов А.А. Калометрический метод исследования радиационно-химических процессов в конденсированных средах // Приборы и техника эксперимента. 2003. № 3. С. 157-160.

12. Бломберген Н. Электрический пробой в твердых телах под действием радиационного излучения // Квантовая электроника. 1984. Т. 3. № 7. С. 786-805.

13. Kolupaev B.S., Bordjuk N.A., Voloshin O.M., Lipatov Yu. S. J. The Frequency Spectrum of the Structure Elements of Filled Poly(vinylchloride) // Polymer Materials. 1995. № 12. Р. 143-149.

14. Бомба А.Я. Про аксиоматычный мэтод розвъязання одниейи задачи масопереносу пры фильтра-цийи в порыстому сэрэдовыщи // Укр. матем. журнал. 1982. Т. 4. № 4. С. 493-496.

15. Васильева А.Б., Бутузов В.Ф. Асимптотические методы в теории сингулярных возмущений. М., 1980.

16. Курант Р. Уравнения с частными производными. М., 1964.

17. Колупаев Б.С., Липатов Ю.С., Никитчук В.И., Бордюк Н.А., Волошин О.М. Исследование композиционных материалов с отрицательным коэффициентом Пуассона // ИФЖ. 1996. Т. 69. № 5. С. 726-733.

18. Рогаля А.М., Колупаев Б.Б., Шилов В.В. Дослиджэння поглынання бэта-выпроминювання гэтэрогэннымы сыстэмамы на основи гнучколанцюговых полимэрив // Физыка кондэнсованых высо-комолэкулярных сыстэм. № 10. 2004. С. 98-101.

Поступила 11.07.05

Summary

With the help of the perturbation method the model which describes interplay p-- radiation with filled polyvinylchloride is built and analyzed. As filling materials of PVC the metal dusts of disperse tungsten are selected. It is shown that the cathode rays as p--fragments with energy Е = (0.96-3.71)-10-12 N-m stimulate the diffusion of charged carriers of system located in an external electrostatic field.

63