CC BY
3
ТЕХНОЛОГИЯ И ПЕРЕРАБОТКА ПОЛИМЕРОВ И КОМПОЗИТОВ УДК678.074 https://doi.org/10.24412/2071-8268-2022-3-4-27-32
эластомерная композиция для манжеты, эксплуатируемой в буровом растворе хлорида кальция повышенной
концентрации
А.Ф.ПУЧКОВ1, М.П.СПИРИДОНОВА1, Д.А.КУЦОВ2
1Волжский политехнический институт (филиал) ФГБОУ «Волгоградский государственный технический университет», г. Волжский, Россия
2ООО «Интов-Эласт», г. Волжский, Россия В статье рассматривается возможность усиления запорной функции резиновой манжеты для пакерных устройств при эксплуатации в солевом растворе повышенной концентрации с 26%-м содержанием CаCl2 за счет увеличения содержания водонабухающих полимеров до 250 м.ч. на 100 м.ч. каучуков композиции, сохраняя целостность манжеты при её эксплуатации.
Ключевые слова: водонабухающий полимер, манжета, пакерное устройство, микрокапсулирован-ная сера, асбест хризотиловый, структурирование.
Для цитирования: Пучков А.Ф., Спиридонова М.П., Куцов ДА. Эластомерная композиция для манжеты, эксплуатируемой в буровом растворе хлорида кальция повышенной концентрации // Промышленное производство и использование эластомеров. 2022. № 3-4. С. 27-32. DOI: 10.24412/2071-8268-2022-3-4-27-32.
elastomeric composition for a cuff operated in high concentration calcium chloride drilling fluid
PUCHKOV A.F.1, SPIRIDONOVA MP.1, KUTSOV D.A.2
1Volzhsky Politechnical Institute (branch) Volgograd State Technical University
2Intov-Elast LLC, Volzhsky, Russia Abstract. The article considers the possibility of strengthening the locking functions of a rubber cuff for packer devices when operating in a saline solution of increased concentration, with a 26% content of CaCl2, by increasing the content of water-swelling polymers to 250 wt.h. per 100 wt.h. rubbers of the composition, preserving the integrity of the cuff, directly during its operation.
Key words: oil from the West Siberian and Northeast fields, structural and thermodynamic parameters, high-viscosity oil, oil composition, hybrid density functional method, group composition of hydrocarbons.
For citation: Puchkov A.F., Spiridonova M.P., Kutsov D.A. Elastomeric composition for a cuff operated in high concentration calcium chloride drilling fluid. Prom. Proizvod. Ispol'z. Elastomerov, 2022, no. 3-4, pp. 27-32. D0I:10.24412/2071-8268-2022-3-4-27-32 (In Russ.).
При эксплуатации манжет пакерных устройств в качестве флюида могут быть использованы высококонцентрированные водные растворы солей (с концентрацией около 22%) [1]. Но, проблемы, связанные со скоростью и степенью набухания, начинают возникать уже при концентрации более 3-5%. Это отмечается в ряде работ [2-4]. Принятые решения с элементами «ноу-хау» касаются в основном рецептуростроения резиновых смесей и, прежде всего, использования композиций на основе различных каучуков и водонабухающих некаучукоподобных полимеров - гидрофильных и, в силу большого количества полярных групп, жесткоцепных, как, например, различные модификации природной целлюлозы, или синтетических, в ряду которых большое место занимают полиакриламиды.
Основной методологией в этих решениях является создание многообразной фазовой структуры и, следовательно, развитых границ раздела в объеме всей полимерной композиции. Физические процессы, подобно капиллярным эффектам, вероятно, будут способствовать скорейшему продвижению различных флюидов между межфазными областями. Набухание, в той или иной степени, может произойти в каждой из фаз с учетом сродства к флюиду. По этому принципу запатентовано решение при эксплуатации пакерной манжеты в углеводородном флюиде «Полиэконол-Флор» [5]. Транспортировку флюида в этом случае в объеме эластомерной матрицы выполняет диспергированный асбест хризоти-ловый (ДАХ).
ДАХ, полученный в среде лактамсодержащих комплексов, способен выполнять функцию своеобразных «артерий» при содержании 100 м.ч. и более на 100 м.ч. каучука. Однако последнее решение, согласно требованиям специалистов нефтедобычи об использовании 26%-го водного раствора CaCl2, не может быть принято, так как требуемая степень набухания достигается приблизительно лишь на 1/3.
Наиболее близким к решению указанной проблемы является применение резиновой смеси для пакерной манжеты, эксплуатируемой в 22%-м водном растворе ^^ или CaCl2 [1]. В этом случае также используется диспергированная в среде лактамсодержащих комплексов целлюлоза (КМЦ^ЕБ). Однако к определенному времени степень набухания резины с КМЦ^ЕБ составляет лишь половину от необходимой.
Как показали исследования, совместное использование данных двух решений [1, 5] приближает поиск к созданию эластомерной композиции, набухаемой в рассоле с высокой концентрацией. Но при этом ухудшаются физико-механические показатели резины пакерной манжеты, что может привести к потере целостности ее в процессе эксплуатации. Однако, если резиновую смесь с использованием ДАХ в композиции с диспергированной целлюлозой [6] или в комбинации её с другими водопоглощающими полимерами структурировать серой, которая, в свою очередь, является ядром микрокапсулы, сформировавшейся в пластизоли поливилхлорида с эвтектическим расплавом e-капролактама и изопропил-^-фенил^-фенилендиамина (IPPD), то, можно получить эластомерную композицию, приемлемую для эксплуатации в водных растворах солей повышенной концентрации.
Экспериментальная часть
Приготовление желатинированной пласти-золи с микрокапсулированной серой начинается с изготовления серных паст, представляющих собой дисперсионную среду в виде эвтектического расплава е-капролактама и ^-изопропил-^-фенил-^фенилендиамина (IPPD) и дисперсную фазу в виде серы. Для этого в фарфоровый реактор емкостью 500 см3 одновременно загружается общей массой 150 г (35% в массе пластизо-ли) расчетное количество е-капролактама и изопропил-^-фенил^-фенилендиамина (IPPD) в их эвтектическом соотношении (1:1). При температуре силиконовой бани 70±5°С включают фторопластовую мешалку и при ее вращении со скоростью 60 об/мин проводят смешение компонентов расплава в течение 30 мин. Реактор охлаждают до 20-25С. Затем, в реактор с расплавом загружают расчетное количество серы
(150 г — 35% в массе пластизоли). Механическую смесь при 20-25°С доводят до консистенции пасты с вязкостью по Брукфильду 1850019000 сПз (вискозиметр Брукфильда PRO-11, шпиндель № 6), на что требуется 60-90 мин.
После этого в тот же реактор с серной пастой загружают порциями расчетное количество микросуспензионного ПВХ, марки 367NF (Россия) —128,6 г (30% в массе пластизоли) и, продолжая перемешивание в течение 45-60 мин, доводят пластизоль до вязкости по Брукфильду (шпиндель № 6) 17000-18000 сПз. Пластизоль выливают в противни, которые помещают в воздушный термостат, где происходит желатиниза-ция пластизоли при 100±5°С в течение часа. Этот температурно-временной режим наиболее предпочтителен с позиций возможности измельчения на дисковом ноже желатинированной плас-тизоли или его вальцевания на лабораторных или промышленных вальцах и, тем самым, получения товарного продукта. При этом немаловажным фактором является получение продукта с вязкостью по Муни, не превышающей 8-9 ед., что обуславливает хорошее распределение его в резиновой смеси, вязкость которой практически не бывает ниже 30 ед. Готовый продукт — желатинированный пластизоль с микрокапсулиро-ванной серой — ПЖМ^-35, в виде крошки или рулонов после вальцевания направляют на участок приготовления резиновых смесей.
Диспергирование АХ марки А6К30 (6-сорт) проводят в присутствии эвтектического расплава (ЭР) е-капролактама с IPPD, при соотношении, соответственно, 90:10, осуществляя процесс, как указано в патенте №2686789.
Полученный продукт под маркой ДАХ-10 отправляется на участок приготовления резиновых смесей, где проводят, диспергирование ДАХ-10 в тройном этиленпропилендиеновом каучуке СКЭПТ-40. Процесс диспергирования ДАХ-10 в этом каучуке аналогичен процессу, приведенному также в патенте №2686789. Полученный продукт с маркировкой СКЭПТ-40-ДАХ-10 содержит, % мас.: каучук — 25,00; АХ — 67,50; ЭР — 7,50. Его отправляют на участок приготовления смесей.
Диспергирование карбоксилметилцелюлозы (КМЦ, марки 85/1100, ООО «Давос-Трейдинг») совместно с полиакриламидом (ПАА, АК-639, марки В-50Э) осуществляют в присутствии лак-тамсодержащей комплексной соли — диспер-гатора GKS [6]. Для диспергирования на вальцах 320 160/160 брали по 140 г КМЦ и ПАА и 2 г диспергатора GKS. Осуществляли также раздельное диспергирование КМЦ и ПАА (на тех же вальцах — по 280 г каждого с 2 г диспергатора
GKS), получая при этом продукты КМЦ^ЕБ и ПАА^ЕБ. После промышленного изготовления продукта и создания на него технических условий и технологического регламента маркировка продукта в целом - КМЦПАА^^.
Приготовление резиновых смесей (табл.1) — контрольных (составы 1 и 2) и опытных (составы 3-6), содержащих 4,30 м.ч. ПЖМ^-35 на 100 м.ч. БНКС-28, начинается с роспуска навески каучука, равной 300,00 г на вальцах 320 160/160 при температуре валков 45-50С. Затем, загружают небольшими порциями СКЭПТ-40-ДАХ-10. Каждый раз, после очередной загрузки СКЭПТ-40-ДАХ-10, повторяют операции подрезки смеси, сворачивание смеси в «куклу», гомогенизации — до исчезновения «муаровых» разводов и т.д., осуществляя полное введения в каучук расчетного количества
СКЭПТ-40-ДАХ-10, которое в составе 1, составляло 25,00, в составах 2-5 — 30,00, в составе 6 — 20,00 м.ч. на 100,00 м.ч каучука. Точно такие же операции повторяли при последующем введении в смесь расчетного количества КМЦПАА^^, содержание которого в составе 1 составляло 250,00, в составах 2 и 3 — по 300,00 и в составе 6 — 200,00 м.ч. на 100 м.ч. каучука, а так же КМЦ^^ и ПАА^^, содержание которых в составах 4 и 5 по 300,00 м.ч. на 100,00 м.ч. каучука. После чего, в смесь вводят остальные ингредиенты, указанные в табл. 1, по общепринятой технологии приготовления смесей, обращая внимание на тот факт, что серу в контрольные смеси, как и желатинированный пластизоль с микрокапсулированной серой (ПЖМ^-35) в опытные, следует вводить в последнюю стадию. Простой расчет показывает, что содержание
Таблица 1
Составы резиновых смесей, м.ч на 100 м.ч. каучука
Ингредиенты Составы
1 2 3 4 5 6
Каучук БНКС-28 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00
Сера 1,50 1,50 — — — —
Альтакс 0,60 0,60 0,60 0,60 0,60 0,60
Оксид цинка 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00
Стеарин 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00
Сульфенамид Ц 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00
Технический углерод 324 50,00 50,00 50,00 50,00 50,00 50,00
ПЖМКЗ-35 — — 4,30 4,30 4,30 4,30
Каучук СКЭПТ40-ДАХ-10 25,00 30,00 30,00 30,00 30,00 20,00
КМЦПАА^^ 250,00 300,00 300,00 — — 200,00
КМЦ^^ — — — 300,00 — —
ПАА^^ — — — — 300,00 —
Таблица 2
Физико-механические свойства вулканизатов
Показатели Составы
1 2 3 4 5 6
Условная прочность при растяжении, МПа 4,3 4,0 5,0 4,8 4,1 5,2
Относительное удлинение при разрыве,% 48 46 55 170 75 60
Остаточное удлинение после разрыва,% 6 6 4 4 8 4
Время набухания, сут Изменение высоты образцов в виде шайб, % Составы
1 2 3 4 5 6
1 9,4 8,8 9,7 2,5 2,5 8,7
3 13,1 12,6 13,7 3,3 4,1 12,7
4 14,9 14,3 15,2 5,9 7,4 14,1
9 21,1 20,7 21,9 8,1 10,5 20,0
15 33,2 32,3 33,6 12,3 16,2 31,5
16 32,0 32,1 33,4 20,4 - 31,4
Примечания. 1. Приведены данные испытаний резиновых шайб — 30±0,5мм. и высотой — 13±0.5мм. 2. Набухание проводили в автоклаве при 55°С и давлении 150 атм.
Таблица 3
Кинетика набухания резиновых шайб в 26% масс. водном растворе соли СаС12.
микрокапсулированной серы в ПЖМ^-35, находящейся в составах 3-6, составляет 1,52 м.ч., т.е., практически, такое же количество как и обычной серы в опытных смесях.
Вулканизация образцов для определения физико-механических показателей (ФМП) осуществлялась в электропрессе. Режим вулканизации: 155°Сх30 мин. Физико-механические показатели (ФМП) вулканизатов резиновых смесей составов 1-6, приведены в табл. 2.
Кинетика набухания образцов (шайб) вулка-низатов смесей составов 1-6 приведена в табл. 3.
Обсуждение результатов
Целесообразность использования микрокап-сулированной серы продиктована необходимостью сохранения максимальной протяженности межфазных границ, созданных, в свою очередь, в результате использования полимеров различной структуры, а также асбеста хризоти-лового, модифицированной целлюлозы и/или полиакриламида.
Микрокапсулированная сера (MKS) в силу особенностей технологического процесса находится в матрице, представленной желатинированным пластизолем ПВХ (рисунок). Отдельные капсулы — это частицы округлой формы с размерами от нескольких микрон до нескольких их десятков.
Элементный анализ серных капсул, полученный с помощью микроскопа 3D Versa (сканируемый участок для элементного анализа на рисунке (а) выделен прямоугольником), следующий, % масс.:
С (углерод)........................ 45,48
О (кислород)..............................................1,54
S (сера)........................... 48,50
Cl (хлор)....................................................4,48
В оболочке капсулы, как следует из элементного анализа, в выделенном его участке кроме элементов эвтектического расплава (ЭР) и ПВХ (в элементном составе приведено содержание его хлора) находится сера. Присутствие в абсорбционном слое из пластизоли ПВХ частиц серы коллоидных, а возможно, и наноразмеров делает оболочку достаточно твердой. В свою очередь наличие твердой оболочки и вероятность существования в ее поверхностном слое одноименных зарядов препятствуют слиянию капсул. В целом капсулы, находясь в пластизоли ПВХ до его желатинизации, седиментационно устойчивы. Последующее термостатирование пласти-золи приводит к получению желатинированного ПВХ, в массиве которого равномерно распределена М^, о чем могут свидетельствовать практически одинаковые значения вязкости по Муни образцов желатинированной пластизоли (при статистическом анализе было использовано не менее 10 образцов из продукта массой около 1 кг).
Приведенные обстоятельства формирования и пребывания М^ в желатинированном ПВХ (ПЖМ^), в свою очередь, очень важны при оценке степени вулканизации, которая, в данном случае приводилась в сравнении статистических значений физико-механических показателей вулканизатов составов, приведенных в табл. 1, с использованием обычной и микрокап-сулированной серой.
Асбест хризотиловый, прежде всего, способствует развитию границ раздела и транспортировке различных флюидов. При этом, изменения, способствующие развитию поверхности фазовых структур, несомненно, должны привести к увеличению степени набухания, в водном рассоле, водонабухающих полимеров. В табл. 3,
в подтверждение этих тезисов, приведены данные процесса набухания вулканизатов, содержащих технологические добавки: дисперсию этиленпропиленового каучука с диспергированным асбестом хризотиловым (СКЭПТ-ДАХ-10), диспергированные лактамсодержащей комплексной солью водонабухающие полимеры (КМЦПАА-GKS). Именно по границам раздела фаз возможно наибольшее сосредоточение М^. После её разрушения под действие сдвиговых деформаций и температуры, а также, последующее за этим высвобождение серы из оболочки микрокапсулы, возможна совулканизация БНК и СКЭПТ. Структурирование по границам раздела не только способно обеспечить повышение прочностных свойств вулканизатам заявляемой резиновой смеси, но и, в определенной степени, сохранить общую протяженность границ раздела. Отмеченные преимущества видны при сравнении вулканизатов, полученных, соответственно, с использованием обычной серы и М^.
Как следует из представленных в табл. 3 данных, образцы вулканизатов опытной резиновой смеси состава 3 по степени набухания превосходят все остальные, к которым относятся и образцы, отличающиеся только использованием в качестве вулканизующего агента обычной серы (составы 1 и 2), и образцы, изготовленные с использованием вместо обычной серы — микрокапсулированной (в желатинированном пластизоли ПЖМ^-35), но с отдельно взятыми КМЦ^^ или ПАА^ЕЗ (составы 4 и 5), а также образцы, содержащие ПЖМ^-35 , но в меньшем количестве (состав 6).
Кроме более высокой степени набухания вул-канизаты опытной резиновой смеси состава 3 способны обеспечить манжете пакерного устройства выполнение условий эксплуатации при использовании водного раствора СаС12 с концентрацией 26% масс. Так, обладая более высокой исходной прочностью (см. значения условной прочности при разрыве в табл. 2), вулканизаты резиновой смеси состава 3, после 5 сут пребывания в водном растворе СаС12 с концентрацией 26% масс. в большей степени сохранили абсолютное значение этого показателя, которое после статистической обработки данных (для обработки использовалось по 10 лопаток каждого состава), составило 2,9 МПа, против 0,5 — 1,0 МПа вулканизатов контрольных смесей - составов 1 и 2; или, против 1,5 - 2,0 МПа вулканизатов составов 4 и 5 с раздельным вводом КМЦ-GKS и ПАА^^.
Выводы
Таким образом, чтобы резиновая манжета при увеличении диаметра (набухании) создала нуж-
ное уплотнение кольцевого пространства в па-керном устройстве при эксплуатации в солевом растворе повышенной концентрации (в данном случае в водном растворе с 26%-м содержанием СаС12), необходимо в эластомерной композиции довести содержание водонабухающих полимеров, по крайней мере до 250 м.ч. на 100 м.ч. ка-учуков композиции и, при этом, предусмотреть сохранение целостности манжеты непосредственно при её эксплуатации.
Как показывают данные исследований, а также опыт производственной апробации манжет, эластомерные композиции с таким наполнением можно реализовать используя:
1. диспергирование асбеста хризотилового и водонабухающих полимеров — КМЦ и ПАА. При этом, наиболее приемлемыми, для обеспечения высокой степени диспергирования и максимального введения в каучук диспергированных объектов, являются лактамсодержащие комплексные соединения и молекулярные комплексы.
2. приготовление микрокапсулированной серы, с помощью которой межфазные области оказываются в большей степени структурированными, что, в свою очередь, способствует сохранению в манжете прочностных свойств при контакте с высококонцентрированными водными растворами СаС12
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ / REFERENCES
1. Патент РФ № 2700606, 2019. Пучков А.Ф., Куцов ДА., Куцов А.Н. Резиновая смесь для манжеты пакерного устройства, разбухающая в водном растворе NaCl или CaCl с концентрацией не более 25%. [Puchkov A.F., Kutsov D.A., Kutsov A.N. Rubber mixture for a packer device cuff, which swells in an aqueous solution of nacl or CaCl2 with concentration of not more than 25%. Pat. RF, no. 2700606, 2019].
2. Казымов Ш.П., Абдуллаева Э.С., Раджабов Н.М. Обзор конструкций набухающих пакеров и возможности их применения на месторождениях Азербайджана // Научные труды НИПИ НЕФТЕГАЗ ГНКАР. 2015. № 3. С. 43-51. [Kazymov Sh.P., Abdullayeva E.S., Radzhabov N.M. Obzor konstruktsiy nabukhayushchikh pakerov i vozmozhnosti ikh primeneniya na mestorozhdeniyakh Azerbaydzhana [A review of the designs of swellable packers and the possibility of their use in the fields of Azerbaijan]. Nauchnyye trudy NIPI NEFTEGAZ GNKAR. 2015, no. 3, pp. 43-51. (In Russ.)].
3. Патент РФ №2685350, 2019. Лопатина С.С., Ваниев МА. и др. Водонефтенабухающая эластомерная композиция. [Lopatina S.S., Vaniev M.A. and etc. Water-oil-swelling elastomer composition. Pat. RF, no. 2685350, 2019].
4. Патент US № 2009/0084550 [Soobum Choi, Lawrence J Justice. Water swellable rubber composition having stable swelling property at high temperatures. Pat. US, no. 2009/0084550].
5. Патент РФ №2688769, 2019. Пучков А.Ф., Куцов ДА., Куцов А.Н. Резиновая смесь для манжеты пакерного устройства, разбухающая в буровом растворе «Полиэконол-Флора». [Puchkov A.F., Kutsov D.A., Kutsov A.N. Rubber mixture for packer device cuff, which swells in Polyekonol-Flora drilling mud. Pat. RF, no. 2688769, 2019].
6. Пучков А.Ф., Спиридонова М.П. и др. Эластомеры с высоким содержанием карбоксиметилцеллюлозы,
модифицированной лактамсодержащей комплексной солью // Известия Волгоградского государственного технического университета. №12 (259) 2021, С. 71-77. [Puchkov A.F., Spiridonova M.P. and etc. Elastomery s vysokim soder-zhaniem karboksimetilcellyulozy, modificirovannoj laktam-
soderzhashchej kompleksnoj sol'yu [Elastomers with a high content of carboxymethyl cellulose modified with a lactam-containing complex salt]. Izvestiya Volgogradskogo gosu-darstvennogo tekhnicheskogo universiteta. 2021, no. 2 (259), pp. 71-77. (In Russ.)].
информация об авторах/information about the authors
Пучков Александр Федорович, доцент, канд. тех.н. Волжский политехнический институт (филиал) Волгоградского государственного технического университета (404121, г. Волжский, Волгоградская обл., ул. Энгельса, 42 а)
Спиридонова Марина Петровна, профессор, д.т.н., Волжский политехнический институт (филиал) Волгоградского государственного технического университета (404121, г. Волжский, Волгоградская обл., ул. Энгельса, 42 а).
E-mail: mspiridonova@list.ru
Куцов Дмитрий Александрович, ООО «Интов-Эласт», г. Волжский, Россия
Puchkov Aleksandr F., Cand. Sci.(Tech.), Volzhsky Politechnical Institute (branch) Volgograd State Technical University, Volzhsky, Russia
Spiridonova Marina P., Professor, Dr.Sci.(Tech.), Volzhsky Politechnical Institute (branch) Volgograd State Technical University, Volzhsky, Russia. E-mail: mspiridonova@list.ru
Kutsov Dmitry A., Intov-Elast, Volzhsky, Russia
XI Международная конференция «Полимерные материалы пониженной горючести»
Место проведения конференции: Волгоградский государственный технический университет, Российская Федерация, г. Волгоград, проспект имени В.И. Ленина, д. 28 Дата проведения: 19-22 сентября 2023 г. Официальная страница конференции — http://pmpg-2023.vstu.ru
Основные направления научной конференции:
• Химия и технология функциональных полимеров и материалов на их основе;
• Механизм действия и синтез новых высокоэффективных ингибиторов горения полимеров;
• Разработка новых полимерных материалов и композиций пониженной горючести;
• Термоокислительная деструкция и пиролиз полимеров;
• Теория горения полимерных материалов;
• Экологическая и противопожарная безопасность материалов и конструкций;
• Техника и методы оценки пожарной безопасности полимерных материалов;
• Методы и средства обеспечения требуемой пожарной безопасности строительных конструкций из полимерных материалов;
• Анализ чрезвычайных ситуаций природного и техногенного характера.
Программа конференции включает пленарные, устные и стендовые доклады, а также конкурс на лучшую работу молодых ученых. Планируется проведение круглого стола. Справки по телефонам:
В Волгограде (ВолгГТУ, кафедра ХТПЭ) (8442) 24-80-31 В Москве: Круглов Евгений Юрьевич +7 (925) 344-19-43 Федотов Илья Олегович +7 (925) 495-93-78
