CC BY
34
УДК 678.048 DOI: https://doi.org/10.24411/2071-8268-2018-10306
ВОЗМОЖНОСТЬ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЛАКТАМСОДЕРЖАЩИХ ПЛАСТИЗОЛЕЙ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА В РЕЗИНАХ НА ОСНОВЕ КАУЧУКОВ
ОБЩЕГО НАЗНАЧЕНИЯ
А.Ф. ПУЧКОВ, канд. тех. наук, доцент,Волжский политехнический институт (филиал) ГБОУ ВПО Волгоградский государственный технический университет (Россия, 404121, г. Волжский, ул. Энгельса, 42 а) М.П. СПИРИДОНОВА, канд. тех. наук, доцент, Волжский политехнический институт (филиал) ГБОУ ВПО Волгоградский государственный технический университет
(Россия, 404121, г. Волжский, ул. Энгельса, 42 а) И.М. ГРИЦУН, Волжский политехнический институт (филиал) ГБОУ ВПО Волгоградский государственный технический университет (Россия, 404121, г. Волжский, ул. Энгельса, 42 а) О.В. ТИРКАШЕВА, ОА «Волтайр-Пром» (Россия, 404103, г. Волжский, 7-ая Автодорога, 25 А) В статье рассматривается возможность использования в резинах на основе каучуков общего назначения поливинилхлорида желатинированного лактамсодержащими расплавами противостарителей. Показано, что получаемые пластизоли поливинилхлорида могут стать альтернативой известной противостаритель-ной системе при обеспечении резинам защиты от действия тепла и кислорода.
Ключевые слова: технологическая добавка, противостаритель, пластизоль поливинилхлорида.
POSSIBILITY OF USE OF LACT-CONTAINING POLYVINYL CHLORIDE PLASTICOLS IN RUBBER ON THE BASIS OF GENERAL PURPOSE RUBBERS
Pouchkov A.F., Cand. Sci. (Eng.), Docent. Volzhskijpolitechnical institute (branch) Volgogradskij state technical university (42a, Engelsa st., Volzhsky, Volgograd Region, 404121, Russian Federation) Spiridonova M.P., Cand. Sci. (Eng.), Docent. Volzhskij politechnical institute (branch) Volgogradskij state technical university (42a, Engelsa st., Volzhsky, Volgograd Region, 404121, Russian Federation) Gritsun I.M., Volzhskij politechnical institute (branch) Volgogradskij state technical university (42a, Engelsa ul., Volzhsky, Volgograd Region, 404121, Russian Federation) Tirkasheva O.V., Voltyre-Prom (25A, 7 Avtodoroga ul., Volzhskiy Volgograd region, Russia, 404103) Abstract. The article considers the possibility of using in rubber based on general purpose rubber polyvinyl chloride gelled with lactam containing melts of antioxidants. It is shown that the resulting plastisols of polyvinyl chloride can be an alternative to the well-known antioxidant system in providing rubber with protection against the action of heat and oxygen.
Keywords: technological additive, antioxidant, plastisol of polyvinyl chloride.
Среди лактамсодержащих технологических добавок (ЛТД) значительное место занимает противостаритель ПРС-1 [1]. Он представляет собой капсулиро-ванный коллоидной кремнекислотой эвтектический расплав е-капролактама с производными п-фенилен-диамина [2]. Композиционный противостаритель ПРС-1 особенно эффективен в резинах для внутренних слоев шин. Покровные слои шин, подвергаясь действию озона, требуют значительного количества производных п-фенилендиамина (IPPD или 6PPD) в комбинации, например, с ацетонанилом. В таком случае, если проводить равномассовую замену комбинации IPPD и ацетонанила на органическую составляющую ПРС-1, капсула которого практически на 50% состоит из коллоидной кремнекислоты, возрастают экономические затраты на производство резиновой смеси.
Как показали исследования, защитные свойства лактамсодержащих композиционных противостари-телей при использовании в резинах на основе каучу-ков общего назначения проявляются в большей степени, в том случае, когда расплав е-капролактама вместе с производными п-фенилендиамина находится в составе
агентов для приготовления пластизоля поливинилхло-рида (ПВХ). Тогда, композиция в целом, ПД-^Т-Рпт, в большей степени чем ПРС-1, реализует свойства антиоксиданта, антиозонанта, а также добавки, уменьшающей абразивный износ.
ПД-^Т-Рпт — это полимерная противостаритель-ная паста, получаемая с использованием основных методологических и технологических приемов, аналогичных производству пасты ПД-1 (ТУ 2494-00496528460-07, ООО «Эластохим») [3]. Основные отличия паст касаются, прежде всего, содержания ПВХ, которого в пасте ПД-^Т-Рпт на порядок меньше, чем в ПД-1. Значительное уменьшение ПВХ продиктовано соображениями его совместимости с неполярными полимерами — каучуками общего назначения. Что касается технологии и аппаратурного оформления, то они остались без изменения: также, в аппарате с мешалкой при 50-60°С готовится пластизоль с введением в расплав е-капролактама с производными п-фенилендиамина эмульсионного или суспензионного ПВХ. В итоге, частично желатинированный и капсулированный белой сажей БС-100 пластизоль представляет собой крошку с размером частиц 1-3 мм,
а б
Рис . 1. Форма выпуска ПД-JeТ-Рrim:
а — капсулированный продукт; б — продукт с полимерным связующим в виде листа
Таблица 1
Составы исследуемых резиновых смесей
Ингредиенты Содержание, мас.ч. на 100 мас.ч. каучука
1(контрольная) 2 (опытная)
Каучук СКИ-3 40 40
Каучук СКД 40 40
Каучук СКМС-30 АРКМ-15 20 20
Техничкский углерод 60 60
Стеариновая кислота 3 3
IPPD 2,5 —
Ацетонанил 2 —
ПД^Т^т — 9
либо, после смешения с полимерным связующим, листы толщиной 4-6 мм (рис. 1).
В данной работе приведён анализ влияния ПД^Т-Prim на изменение прочностных свойств резин при их термоокислительном старении. Результаты исследований резин, при действии на них озона и абразивного износа, будут представлены в последующих публикациях.
Необходимо отметить, что на величину изменений прочностных свойств при старении резин, прежде всего, оказывает влияние порядок введения ПД^Т-Prim в каучук. Наименьшее изменение прочностных свойств резин происходит при использовании маточной смеси, приготовленной введением всех ингредиентов, за исключением вулканизующей группы и ПД-JeТ-Prim. Введение ПД-JeТ-Prim на второй стадии резиносмешения — это не исключительный приём. Так, вводятся практически все ингредиенты амин-ного типа, в том числе и производные п-фениленди-амина. При этом, уменьшается их влияние не только на преждевременную вулканизацию, но и, в большей степени, реализуются их защитные функции. При введении, например, IPPD на первой стадии приготовления эластомерной композиции, он достаточно активно принимает участие во многих физико-химических процессах. При этом увеличивается его расход не по прямому назначению.
Ниже приведён анализ данных исследований опытной и контрольной протекторных резиновых смесей, полученных, соответственно, при использовании ПД-JeТ-Prim и комбинации IPPD с ацетонанилом. В табл. 1 приведён упрощённый состав резиновых смесей. Представлены только те ингредиенты, которые оказывают наибольшее влияние на физико-механические показатели исследуемых вулканизатов (табл. 2). В составе контрольной смеси 1 содержатся IPPD и ацетонанил, в опытной смеси 2 — пд^т^г^. Суммарное количество компонентов органической части ПД-JeТ-Prim, выполняющей защитные функции, составляет 4,5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука.
Вулканизационные характеристики резиновых смесей, полученные с помощью реометра МDR-3000 и
Таблица 2
Физико-механические свойства вулканизатов исследуемых резин
Показатели Номер смеси
1 2
Условная прочность при удлинении 100%, МПа 0,8/1,4 1,4/1,5
Условная прочность при удлинении 300%, МПа 3,0/5,2 5,2/5,2
Условная прочность при растяжении, МПа 9,7/13,0 12,8/12,9
Относительное удлинение при разрыве, % 690/725 650/635
Изменение показателей после
термоокислительного старения, 72 ч х 100°С, %:
условной прочности при растяжении -7,2/-16 -7,8/-18
относительного удлинения при разрыве -46/-42 -31/-37
Примечание: в числителе — данные, полученные с введением IPPD, ацетонанила, ПД-JeТ-Prim и стеарина на второй стадии изготовления резиновых смесей, в знаменателе — в первую (одностадийное смешение).
представленные в табл. 3, мало зависят от состава смесей, порядка введения ингредиентов, за исключением значений эффекта Пейна, которые в достаточной степени находятся в пределах нормируемых показателей.
Прежде всего, обращают внимание результаты испытаний вулканизатов, полученных из смесей двух-стадийного способа приготовления резиновой смеси. Введение стеарина на второй стадии резиносмешения не приводит к получению высокопрочных и высокомодульных вулканизатов (см. табл. 2). Тогда, как известно [4], одно из основных свойств стеарина — диспергировать ингредиенты и, в частности, технический углерод (ТУ) в матрицу каучука. Судя по относительно большим значениям эффекта Пейна (см. табл. 3), стеарин, введённый на второй стадии резиносмеше-ния, не оказывает из-за ограничения времени пребывания в смеси должное диспергирующее действие. Диспергирование увеличивается при одностадийном приготовлении смеси, о чем свидетельствуют приведённые в табл. 3 значения эффекта Пейна — 144,94 и
ИНГРЕДИЕНТЫ
Таблица 3
Вулканизационные характеристики резиновых смесей
Примечание: в числителе — данные, полученные с введением 1РРБ, ацетонанила, ПД-^Т-Рпш и стеарина на второй стадии изготовления резиновых смесей; в знаменателе — при одностадийном смешении.
132,17*. Напротив, ПД-^Т-Рпт, при таких же условиях приготовления смеси, т.е. при его введении на второй стадии резиносмешения, не оказывает негативного влияния как на значения условных напряжений при деформациях 100 и 300%, так и значения услов-
*Эффект Пейна( АС) определялся как разность модулей сдвига при минимальной и максимальной амплитуде деформации эласто-мерной композиции, помещённой в измерительную камеру реометра MDR3000.
ной прочности при разрыве (см. табл. 2, данные в числителе). Что касается диспергирования технического углерода, то, судя по значениям эффекта Пейна, оно находиться на более высоком уровне в смесях с присутствием ПД-^Т-Рпт. Следовательно, имея относительно высокие значения прочностных показателей опытных вулканизатов как следствие лучшего диспергирования технического углерода, нельзя исключить наличие поверхностно-активных свойств у ПД-^Т-Рпт. С позиций процесса термоокислительного старения, наиболее предпочтительно, судя по изменению показателей, введение ПД-^Т-Рпт в каучук на второй стадии приготовления смеси.
Механизм защитного действия ПД-^Т-Рпт можно представить, используя опубликованные ранее результаты исследований [5]. Они касаются способа повышения термоокислительной стойкости вулканизатов путем перенасыщения синергической системой проти-востарителей одной из каучуковых фаз. Создавая, таким образом, постоянное пополнение зоны межфазного контакта противостарителями, удаётся увеличить стойкость резины к действию тепла и кислорода.
В данном случае, учитывая совмещение каучуков СКИ-3, СКД и СКМС-30АРКМ-15 на уровне микро-зон, можно ожидать заполнение межфазных областей полярным по отношению к каучукам продуктом — пластизолем ПД-^Т-Рпт. Его тонкий диффузионный слой, представлен агентами для приготовления плас-тизоля ПВХ. Высокая протонодонорность этого слоя позволяет, вероятно, подавить вырожденное разветвление цепей окисления. Далее, возможно, структурирование этих зон, препятствующее проникновению кислорода. Как следствие этого, воздействие на опытные образцы тепла и кислорода, не так значительно, как в случае использования обычной противостари-тельной системы (см. табл. 2). На рис. 2 представлена схема заполнения межфазных областей пластизолем ПВХ, где слева и справа показаны макромолекулы
Показатели Номер смеси
1 2
Минимальный кру-
тящий момент, Мш1п, Кг-см 1,36/1,93 1,52/1,87
Максимальный
крутящий момент, Мш^ Кг-см 8,56/9,70 10,31/10,49
Разность макси-
мального и мини-
мального крутящих моментов, АМ, Кг-см 7,20/7,77 8,79/8,63
Индукционный период, т8, мин 7,83/5,61 7,75/6,59
Оптимальное время
вулканизации, т90, мин 17,04/15,68 15,73/14,75
Показатель скорос-
ти вулканизации, И. 1 * мин 1 0,31/0,25 0,34/0,29
Эффект Пейна, АС 144,94/132,17 74,95/118,75
каучуков с сеткой пространственных связей. В центре — пластизоль ПВХ. Он ограничен протонодонор-ным диффузионным слоем. Слой обведён и вынесен за пределы рисунка, иллюстрируя, при этом, присутствие протонов в диффузионном слое.
Таким образом, возможность использования лак-тамсодержащих пластизолей ПВХ в резинах на основе каучуков общего назначения подтверждается основными выводами:
1. Пластизоли ПВХ не оказывают существенного влияния на технологические свойства исследуемых
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ / REFERENCES
1. Пучков А.Ф., Спиридонова М.П. Эвтектический сплав противостарителей, осажденный на кремнезем // Каучук и резина. — 2002. — № 5. — С. 9-12. [Puchkov A.F., Spiridono-va M.P. Kauchuk i rezina. 2002, no. 5, pp.9-12. (In Russ.)].
2. Пучков А.Ф., Спиридонова М.П., Рева С.В. Вулканизуемая резиновая смесь. Пат. 2236423 РФ, 2004. [Puchkov A.F., Spiridonova M.P., Reva S.V. Vulkanizuyemaya rezinovaya smes' (Vulcanized rubber compound). Pat. RF, no. 2236423, 2004].
3. Пучков А.Ф., Спиридонова М.П. Некоторые рекомендации по технологии создания дисперсий противостарителей // Каучук и резина. — 2009. — № 5. — C. 21-24. [Puch-
резиновых смесей и не ухудшают прочностные свойства вулканизатов.
2. Пластизоли ПВХ способствуют хорошему распределению технического углерода в каучуке, о чем свидетельствует тенденция к повышению условных напряжений при заданных удлинениях вулканизатов.
3. Пластизоли ПВХ могут явиться альтернативой известной противостарительной системе в обеспечении резинам защиты от действия тепла и кислорода.
kov A.F., Spiridonova M.P. Kauchuk i rezina. 2009, no. 5, pp. 21-24. (In Russ.)].
4. Справочник резинщика. Материалы резинового производства. — М.: Химия, 1971. — С. 452. [Spravochnik rezin-shchika. Materialy rezinovogo proizvodstva (Handbook of rubber. Rubber production materials). Moscow, Khimiya Publ., 1971, p. 452. (In Russ.)].
5. Пучков А.Ф., Огрель А.М. Способ получения резиновой композиции на основе смеси неполярных карбоцепных каучуков. Патент 1409637 РФ, 1988. [Puchkov A.F., Ogrel' A.M. Sposob polucheniya rezinovoy kompozitsii na osnove smesi ne-polyarnykh karbotsepnykh kauchukov (A method of obtaining a rubber composition based on a mixture of non-polar chain rubber). Pat. RF, no. 1409637 1988.
ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ совместно с Технологическими платформами «Новые полимерные композиционные материалы и технологии» проводит научно-техническую конференцию
«ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПОКРЫТИЯ»
23.04.2019 г.
Конференция состоится 23 апреля 2019 года во ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по адресу: г. Москва, ул. Радио, д. 17 (вход со стороны ул. Доброслободская). Начало работы конференции — 10:00. Регистрация участников с 09:00 до 10:00.
На конференции выступят ведущие ученые и специалисты ВИАМ, представители отечественных и зарубежных предприятий различных отраслей промышленности.
Вниманию участников будут предложены доклады по следующим тематическим направлениям:
• Литьевые и экструзионные термопластичные материалы функционального назначения;
• Полимерные композиционные материалы на термопластичной матрице и технологии их получения;
• Перспективный класс полимерных материалов — термоэластопласты;
• Термопластичные материалы для аддитивного производства. SLS и FDM технологии 3D печати;
• Функциональные и оптические покрытия;
• Углеродные и неорганические наноматериалы;
• Полимерные нанокомпозиты функционального назначения.
Приглашаем ученых, специалистов, аспирантов и студентов принять участие в работе конференции и выступить с актуальными докладами.
Для участия в конференции необходимо до 12 апреля 2019 года заполнить онлайн-заявку в разделе «Регистрация участников».
Информация по телефонам:
(499) 263-86-71 Платонов Станислав Геннадьевич (499) 263-89-12 Лобанов Максим Владимирович E-mail: [email protected]
