Научная статья на тему 'Разработка термоагрессивостойкой резины на основе бутадиеннитрильных каучуков'

Разработка термоагрессивостойкой резины на основе бутадиеннитрильных каучуков Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

CC BY
603
154
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНЫЕ КАУЧУКИ / NITRILE BUTADIENE RUBBERS / РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ / RUBBER MIXTURE / ВУЛКАНИЗАТЫ / VULCANIZATES / СОПРОТИВЛЕНИЕ РЕЗИНЫ К АГРЕССИВНЫМ СРЕДАМ ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ / RESISTANCE OF RUBBER TO AGGRESSIVE ENVIRONMENTS AT HIGH TEMPERATURES

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Сандалов С. И., Феофанова О. Н., Резников М. С., Ушмарин Н. Ф., Гнездилов Д. О.

Исследована термоагрессивостойкость резины на основе комбинаций гидрированных бутадиен-нитрильных каучуков Therban 3406, Zetpol 2000L и бутадиен-нитрильного каучука БНКС-40 АМН. Показана возможность повышения стойкости резины к действию агрессивных сред при высоких температурах за счет корректировки ее состава.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим технологиям , автор научной работы — Сандалов С. И., Феофанова О. Н., Резников М. С., Ушмарин Н. Ф., Гнездилов Д. О.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

The thermo and agressive resistance of rubber on the base of combinations hydrogenated butadiene-nitrile rubber Therban 3406, Zetpol 2000L and butadiene-nitrile rubber BNKS-40AMN was investigated. The possibility of increasing the resistance of rubber to aggressive environments at high temperatures by adjusting of its composition was shown.

Текст научной работы на тему «Разработка термоагрессивостойкой резины на основе бутадиеннитрильных каучуков»

УДК 678.762.2-134.532

С. И. Сандалов, О. Н. Феофанова, М. С. Резников, Н. Ф. Ушмарин, Д. О. Гнездилов, Н. И. Кольцов

РАЗРАБОТКА ТЕРМОАГРЕССИВОСТОЙКОЙ РЕЗИНЫ

НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН- НИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ

Ключевые слова: бутадиен-нитрильные каучуки, резиновая смесь, вулканизаты, сопротивление резины к агрессивным средам

при высоких температурах.

Исследована термоагрессивостойкость резины на основе комбинаций гидрированных бутадиен-нитрильных каучуков Therban 3406, Zetpol 2000L и бутадиен-нитрильного каучука БНКС-40 АМН. Показана возможность повышения стойкости резины к действию агрессивных сред при высоких температурах за счет корректировки ее состава.

Keywords: nitrile butadiene rubbers, rubber mixture, vulcanizates, resistance of rubber to aggressive environments at high

temperatures.

The thermo and agressive resistance of rubber on the base of combinations hydrogenated butadiene-nitrile rubber Therban 3406, Zetpol 2000L and butadiene-nitrile rubber BNKS-40AMN was investigated. The possibility of increasing the resistance of rubber to aggressive environments at high temperatures by adjusting of its composition was shown.

Введение

К резинотехническим изделиям (РТИ), работающим в скважинах нефтегазодобывающих установок, предъявляются повышенные требования [1, 2]. В связи с переходом на новую технологию глубокого и сверхглубокого бурения возникает необходимость разработки резин, стойких к действию агрессивных сред (H2S, CO2, HCl, H2SO4, высокосернистая нефть, газоконденсат,

многофазный флюид «нефть-газ-вода», метан, ингибиторы коррозии) при повышенных температурах (не менее 1500С) [2, 3]. В настоящее время РТИ, способные работать в таких условиях, готовятся на основе резиновых смесей, содержащих гидрированные бутадиен-нитрильные каучуки (ГБНК), характеризующихся незначительным содержанием остаточных двойных связей (не более 1%) [4, 5]. Эластичные РТИ из этих резиновых смесей предназначены для работы в составе пакерно-якорного оборудования [3, 6]. Пакеры должны герметично разобщать интервалы ствола обсадной колонны и защищать ее от динамического воздействия рабочей среды в процессе проведения различных технологических операций при температурах до 1500С. Однако пакеры, изготовленные только на основе ГБНК, дороги. Поэтому представляется важным разработка термоагрессивостойких резин на основе комбинаций ГБНК с более дешевыми бутадиен-нитрильными каучуками (БНК) [6, 7]. В связи с этим в данной работе исследована возможность разработки термоагрессивостойкой резины на основе комбинаций наиболее термостойких ГБНК марок Therban 3406, Zetpol 2000L и БНК марки БНКС-40 АМН.

Экспериментальная часть

В состав базового варианта 1 исследуемой резиновой смеси входили следующие ингредиенты: каучуки Therban 3406 или Zetpol 2000L и БНКС-40

АМН, вулканизующий агент Новоперокс БП-40, соагент вулканизации Дельтогран TAC-70 GR (триаллилцианурат), противостарители Эвернокс 10 GF (эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-

гидроксифенилпропионовой кислоты и

пентаэритрита) и Изонил ПФДА

(парафенилендиамин), активаторы вулканизации Магнезия жженая и Белила цинковые, диспергатор наполнителей Стеарин, мягчитель Шинопласт, наполнители Технические углероды N 220 и П 514, Олигоэфиракрилаты МГФ-9 (а,ю-

диметакрилат(бистриэтиленгликольфталат)) и ТГМ-3 (три(оксиэтилен)-а,ю-диметакрилат), пластификаторы дибутилсебацинат и полиметилсилоксановая жидкость ПМС-200. Содержание каучуков Therban 3406 и БНКС-40 АМН составляло 90 и 10 мас. ч. Во втором варианте резиновой смеси Therban 3406 заменили на Zetpol 2000L. В третьем варианте, содержание каучука Therban 3406 уменьшили до 85 мас. ч., за счет увеличения БНКС-40 АМН до 15 мас. ч. При этом, кроме перечисленных в первом варианте ингредиентов, в третий вариант резиновой смеси дополнительно вводили Тиокол НВБ-2, противостарители Эвернокс 10 GF и Изонил ПФДА соответственно заменили на Агидол-2 и Ацетонанил Н. Перечисленные варианты резиновой смеси готовили на лабораторных вальцах ЛБ 320 150/150 при одинаковой загрузке, температурных режимах и цикле смешения. Для них исследовались пласто-эластические свойства (вязкость и склонность к преждевременной вулканизации) на ротационном дисковом вискозиметре Муни фирмы «Монсанто» при 120оС по ГОСТ 10722-76. Затем полученные смеси вулканизовали при температуре 150оС и давлении 7,4 МПа в течение 30 мин в двухэтажном электрообогреваемом прессе ВП-400-2Э. По стандартным методикам для полученных вулканизатов определялись: физико-механические свойства (ГОСТ 270-75); сопротивление раздиру (ГОСТ 262-79); относительная остаточная деформация после сжатия (ГОСТ 9.024-74);

твёрдость по ШОРу А (ГОСТ 263-75) и ИСО (ГОСТ 20403-75); эластичность по отскоку (ГОСТ 2711086), стойкость к термическому старению (ГОСТ

9.029-74) и действию агрессивных сред (ГОСТ

9.030-74).

Результаты и их обсуждение

В табл. 1 приведены результаты исследования пласто-эластических свойств различных вариантов резиновой смеси, а также физико-механических и эксплуатационных показателей вулканизатов на их основе.

Таблица 1 - Свойства резиновой смеси и вулканизатов на ее основе

Свойства Варианты

НТД 1 2 3

Пласто-эластические свойства резиновой смеси при 120°С

Mmax, ед. Муни Mmin, ед. Муни t5, мин. t35, мин. - 50,0 34,5 11,0 55,30 56,0 33,0 9,0 50,15 58,0 37,5 5,20 28,5

Свойства вулканизатов (150оСх20 мин.)

fp, МПа > 150 155 162 168

£р, % > 200 370 360 290

Н, ед. Шор А 70±5 67 70 73

Н, межд. ед. 70±5 70 69 74

В, кН/м - 66 62 64

S, % - 30 30 32

ОДС, % (150°Сх24 ч.) н/б 20 19,3 18,4 16,2

Am (70:30, изооктан-толуол), % (23°Сх24 ч.) н/б 15 11,7 12,6 6,3

Am (СЖР-3), % (150°Сх24 ч.) н/б 10 9,8 8,4 5,9

Изменения свойств вулканизатов после воздействия СЖР-1 (150°Сх24 ч.)

Afp, % Asp, % - + 38,5 +11,1 +14,8 +21,4 +17,5 +4,3

Изменения свойств вулканизатов после старения на воздухе (150°Сх24 ч.)

Afp, % Asp, % - +27,7 - -21,7 +24,6 -17,4 +13,8 -15,7

Из данных табл. 1 следует, что для третьего варианта резиновой смеси, в котором увеличили содержание БНКС-40 АМН до 15 мас. ч. и использовали Тиокол НВБ-2, Агидол-2 и Ацетонанил Н, показатели максимальной и минимальной вязкостей больше, чем для остальных вариантов, а времена начала и окончания подвулканизации практически вдвое меньше по

сравнению с первым вариантом резиновой смеси. Это, по-видимому, связано с наличием в Тиоколе НВБ-2, соединений серы, повышающих скорость вулканизации [8]. Величины предела прочности и относительного удлинения при разрыве для вулканизатов всех вариантов резиновой смеси соответствуют требованиям нормативно-технической документации (НТД). Показатели твердости по Шору А и ИСО для всех вариантов резиновой смеси также соответствуют требованиям НТД. Сопротивление раздиру и эластичность по отскоку имеют близкие значения для вулканизатов всех вариантов резиновой смеси, тогда как величина ОДС уменьшается при переходе от вулканизата первого к вулканизату третьего варианта резиновой смеси, что является очень важным для пакерирующих элементов. Данные по изменению массы вулканизатов в смеси изооктан-толуол и в СЖР-3 показывают, что наименьшие значения Am после выдержки вулканизатов в обеих средах наблюдаются для вулканизата 3-его варианта. Это свидетельствует о повышенной стойкости резины к действию агрессивных сред. По изменению упруго-эластических свойств после суточной выдержки при температуре 150°С в СЖР-3 и на воздухе вулканизат третьего варианта характеризуется повышенной стойкостью к действию агрессивных сред. Из полученных экспериментальных данных следует, что лучшим по физико-механическими свойствам и стойкости к действию агрессивных сред является 3 вариант резины. Это, по-видимому, связано с образованием более равномерной и плотной вулканизационной сетки для вулканизата третьего варианта резиновой смеси.

Исследуемые варианты резиновой смеси также изучались методом термогравиметрии (ТГА) на приборе Perkin Elmer STA6000, а вулканизаты на их основе исследовались термомеханическим методом (ТМА) на приборе УИП-70 в интервале температур от 25 до 550°С. В результате были получены зависимости потери массы резиновой смеси и деформации при сжатии от температуры, приведенные на рис. 1 и 2.

Рис. 1 - Термограммы ТГА различных вариантов резиновой смеси (номера кривых соответствуют номерам вариантов)

Как видно из рис. 1, до температуры 180°С все три температурные зависимости т/то(Т) практически совпадают. При этом в интервале температур 120-180°С происходит вулканизация резиновой смеси.

При повышении температуры свыше 200°С за счет начавшегося процесса термодеструкции наблюдается резкое падение массы образца второго варианта резиновой смеси, тогда как массы образцов первого и третьего вариантов резиновой смеси уменьшаются в меньшей мере. Причем, потеря начальной массы на 10% для второго варианта резиновой смеси происходит при достижении температуры 280°С, а для первого и третьего вариантов резиновой смеси - при температурах около 390°С. При температурах 420-430°С для всех исследованных вариантов резиновой смеси наблюдается интенсивная деструкция образовавшихся из них вулканизатов. шо „ о/

Таким образом, за счет использования комбинаций каучуков Therban 3406 и БНКС-40 АМН с применением различных ингредиентов разработана резина с улучшенными пласто-эластическими, физико-механическими свойствами и стойкостью к действию агрессивных сред и высоких температур.

Основные условные обозначения

Мтах/Мт|п - максимальная и минимальная вязкости

(крутящие моменты) при 120°С;

t5 - время начала подвулканизации при 120°С;

tз5 - время конца подвулканизации (выхода на

оптимум вулканизации) при 120°С;

Г - предел прочности при растяжении;

£р - относительное удлинение при разрыве;

т-масса;

Н - твёрдость;

В - сопротивление раздиру;

8 - эластичность по отскоку;

ОДС - относительная остаточная деформация сжатия;

АГр, Аер, Ат - изменение показателя, равное отношению разности между его значениями после и до старения в определённой среде к исходному значению;

100-т/то - относительная потеря массы;

£деф. - относительная остаточная деформация

сжатия.

Рис. 2 - Термомеханические кривые вулканизатов различных вариантов резиновой смеси (номера кривых соответствуют номерам вариантов)

Данные рис. 2, на котором приведены термомеханические кривые, также указывают на деструкцию вулканизатов на их основе при 280°С для второго варианта резиновой смеси и около 420°С для первого и третьего вариантов резиновой смеси. Таким образом, резина, содержащая комбинацию каучука ^егЬап 3406 с БНКС-40 АМН, характеризуется повышенной термостойкостью, чем резина, содержащая комбинацию каучука Zetpol 2000L и БНКС-40 АМН. Причем небольшое увеличение содержания БНКС-40 АМН за счет уменьшения ^егЬап 3406 и корректировка состава резиновой смеси (дополнительно вводили Тиокол НВБ-2, а противостарители Эвернокс 10 GF и Изонил ПФДА заменили на Агидол-2 и Ацетонанил Н) позволили получить также термостойкую резину. Следовательно, результаты проведенных исследований методами ТГА и ТМА показывают возможность регулирования термостойкости резины при корректировке ее состава и наибольшую термостойкость 3 варианта резины.

© С. И. Сандалов - нач. производства РТИ ОАО «ЧПО им. В.И. Чапаева», [email protected]; О. Н. Феофанова - маг. каф. физической химии и ВМС ЧувГУ, [email protected]; М. С. Резников - канд. техн. наук, генеральный директор ОАО «ЧПО им. В.И. Чапаева»; Н. Ф. Ушмарин - канд. техн. наук, нач. ТО по РТИ ОАО «ЧПО им. В.И. Чапаева»; Д. О. Гнездилов - асп. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, [email protected]; Н. И. Кольцов - д-р хим. наук, проф. каф. физической химии и ВМС ЧувГУ, [email protected].

Литература

1. Ю.А. Михайлин, Тепло-, термо- и огнестойкость полимерных материалов. Санкт-Петербург, Научные основы и технологии, 2011. 416 с.

2. Дж. Марк, Б. Эрман, Ф. Эйрич, Каучук и резина. Наука и технологии. Долгопрудный, Изд. Дом Интеллект, 2011. 768 с.

3. С.И. Сандалов, Н.Ф. Ушмарин, Н.И. Кольцов, Юбилейная научная школа- конференция «Кирпичниковские чтения по химии и технологии высокомолекулярных соединений»: сборник материалов. Казань, изд-во КНИТУ, 35-37 (2013).

4. Ю.С. Ковшов, В.В. Моисеев, Т.П. Жарких, И.П. Зорников, Каучук и резина, 6, 28-33 (1990).

5. Ю.В. Коровина, Е.И. Щербина, Р.М. Долинская, М.Е. Лейзеронок, Каучук и резина, 1, 4-7 (2007).

6. Н.И. Кольцов, Н.Ф. Ушмарин, С.А. Иссакова, С.С. Виногорова, Н.А. Чернова, С.М. Верхунов, Н.Н. Петрова, Вестник Казан. технол. ун-та, 15, 2, 41-44 (2012).

7. Ю.В. Васильева, Н.Ф. Ушмарин, А.И. Хасанов, Н.И. Кольцов, Вестник Казан. технол. ун-та, 16, 18, 154-157 (2013).

8. Большой справочник резинщика. Ч.1. Каучуки и ингредиенты / Под ред. С.В. Резниченко, Ю.Л. Морозова. М., ООО «Изд. Центр «Техинформ» МАИ», 2012. 744 с.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.