CC BY
37
ИНГРЕДИЕНТЫ
УДК 678.04
К ОСОБЕННОСТЯМ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ДИСПРАКТОЛА CKJ В РЕЗИНАХ
А.Ф. ПУЧКОВ, канд. техн. наук, доцент, Б.П. ГЛАДКИХ, магистрант, Е.С. ОСИПОВА, магистрант Волжский политехнический институт (филиал) ГБОУ ВПО Волгоградский государственный технический университет,
(Россия, 404121, г. Волжский, ул. Энгельса, 42 а) E-mail: [email protected] В статье приводятся данные термоокислительного старения резин на основе СКИ-3, содержащих 1,2 и 4 мас.ч диспрактола С^ на 100 мас.ч. каучука. Наилучшие результаты достигаются при дозировке диспрактола СШ,равной 1 мас.ч. Резины после термоокислительного старения сохраняют прочностных свойств на 20-30% больше, чем с IPPD.
Ключевые слова: старение резин, изопреновый каучук, диспрактол СО, структура.
Диспрактол CKJ представляет собой комплексную соль, полученную взаимодействием оксида цинка (ZnO) со стеариновой кислотой [1] в расплаве e-капролактама и IPPD (N-phenyl-N'-isopropyl-p-phe-nylenediamine antioxidant). Компоненты расплава являются дисперсионной средой и в процессе синтеза входят во внутреннюю сферу комплекса. Синтез осуществляется после предварительного диспергирования в этом же расплаве ZnO.
Промышленное использование диспрактола CKJ сводится к замене противостарителей и стеарина с целью улучшения физико-механических показателей резин и их удешевления.
Как показывают исследования, содержание дис-практола CKJ необходимо оптимизировать, практически, в каждой рецептуре эластомерной композиции. Для большинства резин на основе ненасыщенных и неполярных каучуков, таких как, например, СКИ-3, необходима эффективная защита от действия тепла и кислорода. В таких случаях содержание IPPD, как правило, составляет не менее 2 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Если, при этом, проводить равномассовую замену IPPD и стерина (2 мас.ч.), то оказывается, что 4 мас.ч. диспрактола CKJ приводят к довольно существенному падению прочностных свойств резин. Из диаграммы (рис. 1), представляющей зависимость условной прочности при растяжении от содержания противостарителей,
видно, что использование 4 мас.ч. диспрактола CKJ вместо 2 мас.ч. IPPD и 2 мас.ч. стеарина способно снизить значения прочности практически на 3040%. В то же время, диспрактол CKJ в дозировках от 1 до 2 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука, практически, не влияет на изменение прочностных показателей. Причем, этого количества оказывается достаточно, чтобы обеспечить более эффективную защиту от термоокислительного старения, о чем свидетельствуют данные таблицы.
В таблице представлены свойства резиновых смесей и их вулканизатов. Смеси готовились в смесителе «Брабендер». Вулканизацию проводили в электропрессе при 155°С в течение 30 мин. Свойства смесей определялись с помощью реометра MDR-3000, свойства вулканизатов — в соответствии с методиками ГОСТ 270-75. В маточный состав смесей входили: каучук СКИ-3, оксид цинка ZnO, технический углерод П-234, ацетонанил Р, защитный воск, сера молотая, сульфенамид Ц, тиурам Д и сантогард PVI. На основе маточной смеси были приготовлены следующие смеси: смесь № 1 с содержанием 2 мас.ч. IPPD и 2 мас.ч. стеарина (контрольная); смеси № 2, 3, 4 с содержанием вместо IPPD и стеарина 1, 2 и 4 мас.ч. диспрактола CKJ соответственно; смеси № 5, 6, 7 — 1, 2 и 4 мас.ч. диспрактола М.
Необходимо отметить, что введение в каучук ингредиентов, используемых для синтеза комплексной соли, в виде механической смеси (далее по тексту — диспрактол М), не приводит к ухудшению прочностных свойств (см. рис. 1). Анализируя возможные причины столь различного влияния на свойства эластомерных композиций диспрактола СО и диспрактола М, прежде всего, следует указать на состояние оксида цинка ZnO в них. В диспрактоле М — это товарный продукт с известными справочными характеристиками, и вряд ли можно ожидать, что его добавление в пределах 0,2-0,3 мас.ч. (при содержании диспрактола М от 3 до 4 мас.ч. на 100 мас.ч каучука) к основному количеству ZnO может существенно повлиять на уровень прочностных свойств (общеизвестно, что в большинстве рецептах его содержание составляет 2-5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука). Напротив, активированное состояние цин-
* 25
Содержание, мас.ч. Диспрактол М ■ Диспрактол СЮ □ Контрольный образец
Рис . 1. Зависимость условной прочности при растяжении от содержания противостарителей
Показатели Смеси
№1 №2 №3 №4 №5 №6 №7
Кинетика вулканизации
Минимальный крутящий момент, Н-м 1,66 1,12 1,10 1,31 1,89 1,63 1,57
Максимальный крутящий момент, Н-м 18,15 19,10 19,16 18,79 18,55 18,18 17,70
Время начала вулканизации, мин 1,88 1,77 1,72 1,65 1,27 1,30 1,27
Время достижения 90% вулканизации, мин 5,27 5,05 5,17 5,74 4,21 4,42 4,57
Скорость вулканизации, мин-1 11,0 11,21 11,29 10,32 11,71 11,46 11,52
Изменение показателей в процессе термоокислительного старения, 72 ч х 100°С, %:
условной прочности -35,8 -21 -34,6 -20,0 -13,7 -14,3 -20,5
относительного удлинения -30,9 -23 -30,8 -13,2 -15,5 -17,6 -20,4
Изменение показателей в процессе термоокислительного старения, 96 ч-100°С, %:
условной прочности — -2,7 — — -28,9 — —
относительного удлинения — -17,3 — — -35,8 — —
Изменение показателей в процессе термоокислительного старения, 120 ч100°С, %:
условной прочности — -28,3 — — -38 — —
относительного удлинения — -32,6 — — -39,7 — —
ка ^п) приводит к повышению условных напряжений в вулканизатах [1,2]. Поэтому, исходя из известной концепции [3] о возможном уменьшении в присутствии ZnO сульфидности пространственных связей с одновременным увеличением их частоты, можно представить процесс, когда даже незначительное количество активированного Zn способно сформировать структуру вулканизата, положительно влияющую на его свойства.
Затем, при некотором увеличении содержания Zn, возможна реверсия вулканизационной структуры каучука и, как следствие, ухудшение прочностных свойств вулканизата. Опытные данные, свидетельствующие об этом (см. рис. 1), можно дополнить результатами определения зависимости условных напряжений при удлинении образцов на 300 % (рис. 2) и их относительного удлинения при разрыве от содержания диспрактола С^ (рис. 3).
Приведённые результаты определения степени набухания (рис. 4) также свидетельствуют о достаточно значительном изменении структуры вулкани-зата при увеличении содержания диспрактола СО до 4 мас.ч.
Набухание образцов резин проводили в соответствие с методикой, изложенной в ГОСТ 421-59.
Реверсивные процессы, хотя и незначительно, но все же оказывают влияние на скорость структурирования. По сравнению с контрольным образцом (содержание IPPD — 2 мас.ч.) введение диспрактола С^ в количестве 4 мас.ч. в опытную смесь приводят к уменьшению скорости структурирования и индукционного периода. В то же время, введение 1 мас.ч. диспрактола С^ и 2 мас.ч. IPPD в опытный и контрольный образцы соответственно обеспечивает более близкие параметры вулканизации каучука (см. таблицу). Можно с достаточным основанием
X
о- о Сс
£ *
* £ о_ 0)
Я * £
п _
О О
чрго
10 9 В 7 6 5 4 3 2 1 0
ч
ч
ч
ч
ч
ч
ч _
1
2 4
Содержание, мас.ч.
Диспрактол М ■ Диспрактол СЮ
□ Контрольный образец
Рис . 2. Зависимость условного напряжения при 300% удлинении от содержания противостарителей в опытных резиновых смесях и их вулканизатах
600
х х ш
I ф-
>ч п а> 3
0 о.
1 п
£ а
г?
8* I
500
400
300
200
100
Г-|
ч ч
ч ч
ч ч
ч ч
ч — —
1
Содержание, мас.ч. Диспрактол М Ш Диспрактол СЮ □ Контрольный образец
Рис 3 Зависимость относительного удлинения при разрыве от содержания противостарителей в опытных резиновых смесях и их вулканизатах
s? 210 i
В 205 *
° 200 л
x с
g 195 и
190
185
180
t
□ Контрольный образец
Содержание, мас.ч. Ш Диспрактол CKJ
Рис . 4 . Зависимость степени набухания от содержания противостарителей в опытных резиновых смесях и их вулканизатах
полагать, что уменьшение скорости структурирования происходит за счет эффекта перераспределения серных связей в сторону уменьшения их сульфид-ности, и прерогатива в этом процессе принадлежит активированному цинку в составе комплекса. В то же время, для механической смеси ингредиентов, используемой для синтеза комплекса и введенной в каучук обычным способом, не характерна тенденция к замедлению вулканизации (см. таблицу) и, вероятно поэтому, прочностные свойства резин практически не изменяются (см. рис. 1).
Несомненно, наибольший интерес могут вызвать данные термоокислительного старения резин. Прежде всего, обращает на себя внимание несущественная потеря прочностных свойств резин, содержащих 1 мас.ч. диспрактола С^ даже при их относительно глубоком старении (120 ч). Так, вулкани-заты, содержащие 2 мас.ч. IPPD на 100 мас.ч. каучука, после 72 ч старения потеряли прочностных свойств больше, чем опытные после 96 или, даже, после 120 ч (см. таблицу). Причем, содержание про-тивостарителей, представляющих внутреннюю сферу диспрактола С^, в этом случае составляет всего около 0,3 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука.
Особо следует подчеркнуть необходимость присутствия в эластомерной композиции противостарителя превентивного действия, каким, в данном случае является e-капролактам в сочетании с противостарите-лем, обрывающими цепь окисления. Как следует из данных, их существенный синергизм проявляется на протяжении всего пролонгирующего старения, и, в большей степени случае, когда e-капролактам и IPPD входят во внутреннюю сферу комплекса, чем в случае их прямого введения в каучук (таблица, данные с использованием диспрактола М).
Уже подчеркивалось [4], что для обеспечения e-капролактаму превентивизма в защитном действии, его необходимо связать в молекулярный комплекс с противостарителем, обрывающим цепь окисления, или создать с его участием комплексное соединение. В противном случае, e-капролактам расходуется как вторичный ускоритель, причем, как на начальной стадии, так и в основном периоде вулканизации каучука. Подтверждением являются данные реометрических испытаний (таблица), из которых следует и уменьшение индукционного периода, судя по времени начала вулканизации, и увеличение скорости структурирования.
Таким образом, можно привести наиболее значимый вывод, соответствующий названию и тематике статьи — дозировка диспрактола CKJ в пределах от 1,0 до 2,0 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука является вполне достаточной, чтобы обеспечить резинам эффективную защиту от действия тепла и кислорода.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Пучков А.Ф., Лагутин ПА., Каблов В.Ф., Боброва И.И. Получение, свойства и применение ди-е-капролактамди-стеарата цинка // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2013. — № 3. — С. 8-10.
2. Пучков А.Ф., Лапин С.В., Спиридонова М.П. Факторы, влияющие на протекание химических реакций в системе оксид цинка, e-капролактам, IPPD // Известия Волгоградского государственного технического университета. Серия: Химия и технология элементоорганичес-ких мономеров и полимерных материалов. — 2014. — № 7. — с. 149-152.
3. Энциклопедия полимеров: в 3 т. / Ред. кол.: В.А. Кар-гин и др. — М.: Сов. энциклопедия, 1972. — Т. 1. — С. 54.
4. Пучков А.Ф., Спиридонова М.П., Бардина Е.И. Использование лактамсодержащего комплексного противо-старителя в резинах // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2014. — № 4. — С. 17-20.
TO FEATURES THE USE OF DISPRAKTOL CKJ IN RUBBERS
Pouchkov A.F., Cand. Sci.(Tech.), Docent, E-mail: [email protected]
Gladkikh B.P., Undergraduate
Osipova E.S., Undergraduate
Volzhskij politechnical institute (branch of the institute) Volgogradskij state technical university (42a, Engels ul., Volzhsky, Volgograd Region, 404121, Russian Federation)
ABSTRACT
The article presents data thermooxidative aging of rubbers based on SKI-3 containing 1.2 and 4 parts by weight dispraktol CKJ on 100 parts by weight rubber. Best results are achieved with a dosage dispraktol CKJ equal to 1 part by weight. Retain strength properties of rubber is 2030% higher than IPPD.
Keywords: aging rubber, isoprene rubber, dispraktol CKJ structure.
REFERENCES
1. Puchkov A.F., Lagutin P.A., V.F. Kablov, Bobrova I.I. Promyshlennoyeproizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov. 2013, no. 3, pp. 8-10. (In Russ.)
2. Puchkov A.F., Lapin S.V., Spiridonova M.P. Izvestiya Volgogradskogo gosudarstvennogo tekhnicheskogo universiteta. Seriya Khimiya i tekhnologiya elementoorganicheskikh monomerov ipolimernykh materialov. 2014, no. 7, pp.149-152. (In Russ.).
3. Entsiklopediya polimerov [Encyclopedia of Polymer]. Ed. by V.A. Kargin. Moscow, Sov. Entsiklopediya Publ., 1972, vol.1, p.54. (In Russ.).
4. Puchkov A.F., Spiridonova M.P., Bardina Ye.I. Promyshlennoye proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov. 2014, no. 4, pp. 17-20. (In Russ.).
