Экстракция титана (IV) и молибдена (VI) расплавами смесей диантипирилалканов и бензойной кислоты из тиоцианатных растворов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

2012

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА Химия

Вып. 1(5)

УДК 542.61:546.82:546.77:543

ЭКСТРАКЦИЯ ТИТАНА (IV) И МОЛИБДЕНА (VI) РАСПЛАВАМИ СМЕСЕЙ ДИАНТИПИРИЛАЛКАНОВ И БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ ИЗ ТИОЦИАНАТНЫХ РАСТВОРОВ

Е.Н. Аликина, М.И. Дегтев

Пермский государственный национальный исследовательский университет 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15 E-mail: [email protected]

Рассматривается экстракция микроколичеств титана и молибдена расплавами смесей диантипирилалканов и бензойной кислоты из кислых тиоцианатных растворов. Приведены оптимальные условия экстракции элементов. Предложен механизм процесса образования расплава. Представлены спектрофотометрические характеристики образующихся комплексных соединений титана и молибдена. Описаны методики экстракционно-фотометрического определения элементов в водных растворах и сталях.

Ключевые слова: экстракция расплавами; расслаивающиеся системы; тиоцианатные растворы; диантипирилалканы; титан; молибден

Введение

Широкое исследование возможностей использования в химическом анализе производных пиразолона показало перспективность этих соединений для экстракционного извлечения ряда элементов методом жидкофазной экстракции [2, 4-6, 11, 12], для спектрофотометрического определения титана [5, 10], железа [5, 7]. Однако возможность применения, а также их свойства, в случае экстракции расплавами изучены слабо.

Использование расплавов органических веществ или их смесей для экстракции ионов металлов является перспективной заменой жидкофазным экстракционным системам. Это позволяет свести до минимума использование токсичных, пожароопасных органических растворителей, что положительным образом сказывается на безопасности процессов экстракции.

В качестве легкоплавких экстрагентов наиболее часто используют 8-оксихинолин, салицилальдоксим, бензоилацетон, дибензо-илметан [8], высшие карбоновые кислоты фракции Сп - С20 [1]. Однако, сравнительно небольшой ассортимент легкоплавких экстрагентов ограничивает применение экстракции расплавами. Поэтому часто применяют растворы различных экстрагентов в инертных легкоплавких веществах, среди которых наибольшее распространение получили бензофе-нон (tnn = 48°С), дибромбензол (86°С), дифенил (69°С), стеариновая кислота (70°С), парафин (50°С), церезин (50°С), нафталин (80°С), эвтектическая смесь нафталин-дифенил (39-40°С) [9].

Образование расплава наблюдается также в экстракционных системах, содержащих некоторые органические кислоты и основания в отсутствие органического растворителя. В результате химического взаимодействия ос-

© Аликина Е.Н., Дегтев М.И., 2012

нования и кислоты образуется новое соединение - соль. Такие соединения ограниченно растворимы в воде, в результате чего происходит их выделение во вторую - неводную -фазу. При нагревании соль, являющаяся экстрагентом, находится в жидком состоянии, так как ее температура плавления находится ниже 100°С.

Для оценки экстракционной способности расплавов, образованных смесями органических основания и кислоты, проведено исследование по экстракции титана и молибдена в расплавы смесей диантипирилалканов (ДАА) и бензойной кислоты (БК) из кислых тиоциа-натных растворов.

Экспериментальная часть

Стандартный раствор сульфата титана (IV) (0,1 моль/л) готовили растворением соответствующей навески соли [¡(804)2 в 0,5 моль/л растворе Н2804. Концентрацию раствора титана определяли спектрофотометрически с диантипирилметаном [25]. Аналогичный раствор молибдата натрия получали растворением соответствующей навески соли N а: М о О4 • 2 Н 2 О в дистиллированной воде. Концентрацию раствора определяли комплек-сонометрическим титрованием [15]. Растворы солей с микрограммовой концентрацией готовили последовательным разбавлением стандартных растворов.

В качестве экстрагентов применяли смеси БК («ч.д.а.») со следующими реагентами группы ДАА: диантипирилметан (ДАМ), изо-бутилДАМ (ИБДАМ), гексилДАМ (ГДАМ), которые синтезировали по методу [5].

Влияние различных факторов на распределение ионов титана и молибдена между фазами изучали в градуированных пробирках со стеклянными пробками при нагревании до 80-90°С в течение 10 мин. Предварительно было установлено, что этого времени достаточно для достижения химического равновесия.

Необходимую концентрацию ионов водорода создавали введением определенных количеств серной кислоты. Концентрацию тио-

цианат-ионов создавали введением 2 моль/л раствораЩЩ|СИ («х.ч.»).

Распределение микроколичеств (10-200 мкг) ионов металлов между фазами изучали спектрофотометрически. При этом после расслаивания расплав тщательно отделяли от водной фазы, подсушивали его, разбавляли до 10 мл хлороформом и измеряли спектрофотометрические характеристики на спектрофотометре СФ-2000.

Результаты и их обсуждение

Известно, что Ті (IV) и Мо (VI) образуют с тиоцианат-ионами окрашенные соединения, что создает возможность определять их концентрацию в экстракте спектрофотометрически.

В результате предварительных испытаний установлено, что образующиеся тиоцианат-ные комплексы Ті (IV) и Мо (VI) в присутствии ДАА ограниченно растворимы как в образующемся расплаве, так и в хлороформе. Поэтому их распределение в расплав изучали на уровне микроколичеств (до 100 мкг).

длина волны, нм

Рис. 1. Спектры светопоглощения комплексных соединений 14 и Мо в системе ДЩ/- БК Л //./.Ч'Л // -ХСА.- - вода. 1 -67,0 мкг титана;

2 - 48,3 мкг молибдена (Миш = Пдс = 0,002 моль,

= 1 моль/л- Уобщ = 20 .мл, Сзе® =

0,25 моль/л, Уорг =10 мл. 1=1 см, СФ-2000)

Для детального изучения экстракции микроколичеств Т1 (IV) и Мо (VI) были сняты спектры светопоглощения экстрактов, содержащих комплексные соединения этих ионов:

Хвд для комплексов Т1 (IV) и Мо (VI) соответственно равны 390 и 465 нм (рис. 1). В дальнейшем при этих длинах волн спектрофотометрически было исследовано распределение ионов металлов в экстракционных системах ДАА - БК ШДЖ- Н25()4 - вода.

Распределение титана (IV) изучали в присутствии изменяющихся концентраций серной кислоты (рис. 2). Почти во всем изученном диапазоне концентраций Н28 04 наиболее эффективным экстрагентом тиоцианатного комплекса титана является ГДАМ. Это связано с большей основностью реагента (по сравнению с ДАМ), т.е. его способностью образовывать однокислотную соль, которая и является экстрагентом.

Отсутствие титана в водной фазе в условиях, соответствующих горизонтальным участкам кривых (рис. 2), проверяли методом повторной экстракции. Поэтому можно утверждать, что при создании концентрации Н2804 1 моль/л наблюдается количественная экстракция 67,0 мкг титана.

Повышение концентрации ДАМ до 0,08 моль/л положительным образом сказывается на экстракции титана (рис. 3); при концентрации последнего больше 0,08 моль/л происходит незначительное ослабление окраски растворов.

“ДАМ :

1,2 CH2SC>4-

Рис. 2. Распределение ионов титана в системах

ДАА - БК - Л //_Л'( 'Л ll:S(h - вода.

1 - ДАМ; 2 - гексил ДАМ (ПдАА = Яж 0.002 моль, CTl = 67,0 мкг, Cscn" = 0,25 моль/л 9 Уовщ = 20 мл. Vopr =10 мл,

/ = 1 см,1 = 390 нм, СФ-2000)

При концентрации H2SO4 выше 0,8 моль/л степень экстракции титана реагентами ДАМ и ГДАМ становится одинаковой. Повышение концентрации H2S04 более 1,5 моль/л неэффективно вследствие разложения HSCN в кислой среде [14], о чем свидетельствует запах выделяющегося сероводорода:

NH4SCN + 2H1SO4 + Н20 = COS + 2NH4HS04,

C0S + H20 = H2S t + С02 Т.

0.00 0.02 0.04 Э.-М 0.0» 0.10 ОД 2

Рис. 3. Зависимость экстракции титана в системе ДАМ- БК - Л7/...Ч( '.V // Л'СЛ; - вода от концентрации ДАМ (пБК = 0,002 моль, СТ1 = 67,0 мкг, Ся =

1 моль/л, С§ск" = 0,25 моль/л, Уйщ =20 мл,

■4 Уорг =10 мл, / = 1 см, I = 390 нм, СФ-2000)

оль/л

Таким образом, оптимальными условиями для извлечения титана являются, моль/л: Сдам = 0,08, Сн^ = 1, Сэск = 0,25.

Распределение молибдена (VI) изучали в вышеуказанных системах также спектрофотометрически. Известно, что молибден экстрагируется из кислых растворов в органический растворитель в виде ионных ассоциатов, включающих крупный гидрофобный катион и комплексный анион металла [3].

В кислых растворах молибдат-ионов существует сложное равновесие между различными по составу, величине и знаку заряда формами Мо (VI) [11]. Поэтому, концентрация ионов водорода на распределение молибдена (VI) будет оказывать существенное влияние.

Установлны оптимальные условия экстрагирования в зависимости от кислотности водной фазы, концентрации тиоцианат-ионов и реагента. Максимальное извлечение молибдена наблюдается в интервале 0,1-0,7 моль/л Н2804. При дальнейшем увеличении концентрации ионов водорода извлечение молибдена незначительно уменьшается (рис. 4).

Чтобы оценить полноту экстракции молибдена, в условиях максимального его извлечения (0,1-0,7 моль/л Н2804) проведена повторная экстракция. При этом значение оптической плотности экстракта не превышало 0,05 ед., что позволило сделать вывод о количественном извлечении 48,3 мкг молибдена за одну экстракцию. По такой же схеме исследовали экстракцию молибдена гомологами ДАМ - ИБДАМ и ГДАМ. Из рис. 5 видно, что указанные реагенты извлекают молибден менее эффективно по сравнению с ДАМ. Особенно это заметно при концентрации серной кислоты выше 0,5 моль/л. Такое поведение объясняется большей основностью гомологов ДАМ и их большей способностью извлекать ТИО- 3,8 -циановодородную кислоту, оказывающую конкуренцию комплексу Мо (VI) с ДАА за 16" реагент. Таким образом, система ДАМ - БК МН48( Ъ' - Н28()4 - вода является наиболее 3,4 эффективной для извлечения молибдена.

СН;504 -'

Рис. 4. Распределение молибдена в системах ДАМ

-БК- ЫН48СЫ - Н2Б04 - вода (пДАМ = пБК = 0,002 моль, СМо = 48,3 мкг, С8Ск = 0,25 моль/л, У0бщ = 20 мл, Уорг =10 мл, 1=1 см, X = 465 нм, СФ-2000)

А

СН23С>4> моль/л

Рис. 5. Распределение молибдена в системах ДАА -БК-ЫН^СЫ- Н2Б04 - вода. 1 - ДАМ; 2 - изобу-тилБДАМ; 3 - гексилДАМ (пДАа = пБк =

0,002 моль, Смо = 48,3 мкг, Сэш" = 0,25 моль/л ,

Уобщ = 20 мл, Уорг =10 мл, 1=1 см, X = 465 нм, СФ-2000)

А

Сдам, моль/л

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16

Рис. 6. Зависимость экстракции молибдена в системе ДАМ-БК-ЫН^СЫ- Н2804 - вода от концентрации ДАМ (пБК = 0,002 моль, СМо = 48,3 мкг,

Сн = 0,5 моль/л, СЗСк" = 0,25 моль/л , Уобщ =

20 мл,Уорг = 10 мл, 1=1 см, 1 = 465 нм, СФ-2000)

При постоянной концентрации Н2804, равной 0,5 моль/л, изучена зависимость экстракции молибдена от концентрации ДАМ. Как следует из рис. 6, с ростом концентрации реагента извлечение молибдена монотонно повышается и достигает максимального значения при концентрации ДАМ 0,1 моль/л. Дальнейшее увеличение концентрации ДАМ

уменьшает извлечение Мо (VI) вследствие повышенной экстракции соли ДАМ-пНБСТЧ.

На рис. 7 приведены сведения о влиянии концентрации тиоцианат-ионов на экстракцию титана и молибдена из I моль/л растворов Н2804. Видно, что распределение титана и молибдена находится в сильной зависимости от содержания 804"-анионов. Для полной экстракции микроколичеств П (IV) и Мо (VI) требуется значительный избыток тиоцианат-ионов (0,25 моль/л). Однако, значительная их доля расходуется на образование расплава, который представляет собой сольват сложного состава, состоящий из двух солей - бензо-атной и тиоцианатной соли реагента. Состав такого расплава можно выразить формулой п[С6Н5СОО(НГ)]гп[(8СН(НЬ)], где Ь - молекула органического реагента.

Ь + С6Н5СООН <-> С6Н5СОО(Н Ь),

Ь + ШСК -н*. 8СИ(Ь Н), д[8€ЩЬЭД + п[(ЬН)ООСС6Н5] <-> п:[СЛН5СО 0(Н- 1>)] -т [ (Э С N (Н-Ь) [.

Как было показано выше, спектры поглощения экстрактов, содержащих комплексные соединения титана и молибдена, частично пе-

/ 14 аМо ,-т'

рекрываются (рис. 1), однако е390 и £46%

равны нулю. В связи с этим полученные данные можно использовать для одновременного спектрофотометрического определения ионов титана и молибдена (рис. 8).

л

Рис. 7. Зависимость экстракции П и Мо в системе ДАМ-БК - Л //..Л'(’Л' П ХО.: - вода от концентрации тиоцианат-ионов. 1 - 67,0 мкг Тк 2 - 48,3 мкг Мо (Пддм = Пщ = 0,002 моль, Сн = 1,0 моль/л,

У0бщ = 20 мл, Уорг =10 мл, 1=1 см, СФ-2000)

Методика определения. В градуированную пробирку вносят нейтральный или слабокислый раствор, содержащий 5-30 мкг титана и 10-60 мкг Мо, 0,776 г диантипирилме-тана, 0,244 г бензойной кислоты, 2,5 мл 2 моль/л раствора тиоцианата аммония, 10 мл 2 моль/л раствора H2SO4, доводят общий объем системы дистиллированной водой до 20 мл и нагревают на водяной бане 10 мин., периодически встряхивая. После разделения фаз экстракт растворяют в 10 мл хлороформа. Хлороформный раствор переносят в кювету / =

1,0 см и измеряют оптическую плотность вначале при /,| = 390 нм, а затем при %2 = 465 нм на фоне экстракта контрольного опыта. Содержание титана и молибдена в пробе находят по градуировочным графикам, построенным в идентичных условиях. График для определения титана линеен в интервале 5-30 мкг, s = 1,9-104 (ATl = 0,047CTl - 0,125, R2 = 0,999); график для определения молибдена линеен в

интервале 10-60 мкг s = 2,2-104 (Ам„ = 0.019C , 0,025, R2 = 0,998).

Рис. 8. Градуировочные графики определения титана (1) и молибдена (2) в экстракте с ДАМ и БК в присутствии тиоцианат-ионов (Пдду = пБК =

0,002 моль, ( '/; „..у, =1,0 моль/л. Свйй’ =

0,25 моль/л Уобщ = 20 мл. У» =10 мл, 1=1 см, СФ-2000)

Предлагаемый способ обладает высокой избирательностью. Определению 20 мкг Тл (IV) и 30 мкг Мо (VI) не мешают щелочные, щелочноземельные металлы, никель, цинк,

ртуть (II), свинец (II), марганец (II) и кадмий в количествах, не превышающих содержание определяемых элементов в 100 раз. Их мешающее влияние при содержании в больших концентрациях вызвано склонностью экстракционной системы к кристаллизации. Максимальное влияние на определение оказывают более чем 10-кратные избытки циркония (IV), олова (II), алюминия и галлия.

Максимальное влияние на определение молибдена оказывает железо (III), образующее с тиоцианат-ионами комплекс красного цвета с X = 480 нм. Для устранения этого влияния Ре3+ восстанавливают до Ре2 добавлением аскорбиновой кислоты.

Методика опробирована на модельных растворах, а также на стандартном образце стали марки №158-а.

Определение молибдена в сталях. Навеску стали 0,1-0,15 г при содержании титана

0,05-0,5 % и молибдена 2,0-5,0 % растворяют при нагревании в смеси концентрированных кислот: НБ (2 мл), Н2804 (15 мл) НЫ03 (10 мл). Прибавляют 20-30 мл воды для удаления оксидов азота. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу емкостью 100 мл и доводят водой до метки. Переносят 1-2 мл раствора в градуированную пробирку, вносят 0,776 г ди-антипирилметана, 0,244 г бензойной кислоты,

0,5 г аскорбиновой кислоты для восстановления ионов железа, 2,5 мл 2 моль/л раствора тиоцианата аммония, 10 мл 2 моль/л раствора серной кислоты, доводят общий объем системы дистиллированной водой до 20 мл и нагревают на водяной бане 10 мин., периодически встряхивая. После разделения фаз экстракт растворяют в 10 мл хлороформа. Хлороформный раствор переносят в кювету I =

1,0 см и измеряют оптическую плотность при двух длинах волн: )ц = 390 нм и л2 = 465 нм на фоне экстракта контрольного опыта. Содержание титана и молибдена в пробе находят по градуировочным графикам.

Заключение

Рассмотрена экстракция микрограммовых количеств титана и молибдена расплавами

смесей диантипирилалканов и бензойной кислоты из кислых тиоцианатных растворов. Установлено, что данные элементы образуют в предложенных экстракционных системах окрашенные комплексные соединения, что позволило разработать методику их экстракционно-фотометрического определения.

Представлены спектрофотометрические характеристики образующихся комплексных соединений титана и молибдена. Предложен механизм процесса образования расплава и извлечения в него ионов металлов. Показана роль кислотного и основного компонентов рассмотренных расслаивающихся систем.

Библиографический список

1. Андреева H.H., Иванова Н.В., Филиппова Л.М., Зебрева А.И. Изучение экстракции щелочноземельных элементов и магния расплавами высших карбоновых кислот // ЖНХ. 1985. Т. 30, вып. 9. С. 2337-2340.

2. Бабко А.К.. Тананайко ММ. Тройные комплексы в системе: органическое основание - металл - роданид // Укр. хим. журн. 1958. Т. 24, вып. 4. С. 499-505.

3. Бусев А.И., Родионова Т.В. Экстракционные методы в аналитической химии молибдена // ЖАХ. 1971. Т. 26, вып. 3. С. 578-589.

4. Дегтев, М.И., Нечаева Е.М. Экстракция ртути (II) из хлоридных растворов в хлороформ в присутствии антипирина и ди-антипирилметана // ЖНХ. 2007. Т. 52, вып. 8. С. 1381-1385.

5. Диантипирилметан и его гомологи как аналитические реагенты / Учен. зап. Перм. ун-та. Пермь: Перм. ун-т, 1974. Вып. 324. 280с.

6. Живописцев В.П., Минина B.C., Петров Б.И. Экстракционное разделение с введением промежуточного элемента. Выделение олова и цинка с помощью изобутил-диантипирилметана // ЖАХ. 1967. Т. 22, вып. 4. С. 495-499.

7. Живописцев В.П., Минина B.C. Колориметрическое определение железа в природных водах с помощью фурилдианти-

пирилметана // Учен. зап. Перм. ун-та. 1954. Т. 8, вып. 8. С. 37-41.

8. Лобанов Ф.И., Леонов В.А., Стефанов A.B., Гибало И.М. Экстракция ионов металлов расплавами хелатообразующих реагентов // ЖНХ. 1977. Т. 22, вып. 11. С. 3097-3102.

9. Лобанов Ф.И. Экстракция неорганических соединений расплавами органических веществ: в сборнике «Итоги науки и техники. Сер. Неорганическая химия». Т.7. М.:ВИНИТИ, 1980. 84 с.

10. Минин A.A., Ерофеева С.А. К вопросу колориметрического определения титана при помощи диантипирлметана II Уч. зап. Пермского ун-та. 1961. Т. 19, вып. 1, С. 97-101.

11. Мохосоев М.В. Химия редких элементов: в 2-х ч. 4.1. Молибдаты и вольфраматы. Донецк: Донецкий ун-т, 1971. 81с.

12. Петров Б.И., Живописцев В.П., Дегтев М.И. Последовательное разделение и определение меди, железа, кобальта с применением гексилдиантипирилметана // ЖАХ. 1973. Т. 28, вып. 2. С.240-245.

13. Петров Б.И. Диантипирилметаны как экстракционные реагенты // ЖАХ. 1983. Т. 38, вып. 11. С. 2051-2077.

1. Реми Е. Курс неорганической химии: в 2-х т. М.:ИЛ, 1963. Т.1. 920с.

2. Шварценбах Е., Флашка Е. Комплексоно-метрическое титрование. М.: Химия, 1970. 360 с.

EXTRACTION OF TITANIUM (IV) AND MOLYBDENUM (VI) BY THE MOLTEN MIXTURES OF DYANTIPYRILALKANES AND BENZOIC ACID FROM THIOCYANATE SOLUTIONS

E.N. Alikina, M.I. Degtev

Perm State National Research University. 15, Bukirev st., Perm, 614990 E-mail: [email protected]

The extraction of titanium and molybdenum microquantities with the molten mixtures of dyantipyrilalkanes and benzoic acid from thiocyanate solutions was studied. Optimum conditions for the extraction of elements were determined. The melt formation mechanism was proposed. The spectrophotometric characteristics of the formed complex compounds of titanium and molybdenum were presented. The techniques of extraction-photometric determination of elements in aqueous solutions and steels were described.

Keywords: extraction by melts; phase-separation systems; thiocyanate solutions; dyantipyrilalkanes; titanium; molybdenum