Экстракция фотометрических реагентов в системе вода - катамин-АБ - хлорид натрия Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

2013

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА Химия

Вып. 1(9)

УДК 542.61

ЭКСТРАКЦИЯ ФОТОМЕТРИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ В СИСТЕМЕ ВОДА - КАТАМИН-АБ - ХЛОРИД НАТРИЯ

С.А. Денисова1, А.Е. Леснов2, Е.Ю. Чухланцева2

1 Пермский государственный национальный исследовательский университет. 614990. г. Пермь, ул. Букирева, 15

2Институт технической химии УрО РАН. 614013, г. Пермь, ул. Академика Королева, 3 E-mail: svetlden@rambler.ru, lesnov_ae@mail.ru

Изучено межфазное распределение ряда органических фотометрических реагентов и их комплексов с металлами в тройной расслаивающейся системе вода - ка-тамин АБ - хлорид натрия. С коэффициентом распределения >100 в фазу ПАВ извлекаются нитрозо-К-солъ, пирокатехиновый фиолетовый, родамин 60, бромпи-рогаллоловый красный, алюминон, арсеназо I, хромазурол Я эриохромцианин К, ализаринкомплексон и ПАН. Рассмотрена возможность экстракционнофотометрического определения галлия с пирокатехиновым фиолетовым. Определены спектрофотометрические характеристики комплексов.

Ключевые слова: водные расслаивающиеся системы; экстракция; катамин АБ; фотометрические реагенты; экстракционно-фотометрический анализ

Введение

Использование в целях экстракции систем, расслаивающихся без органического растворителя, не только повышает безопасность экстракционных процессов, но и позволяет расширить ассортимент экстрагируемых соединений за счет уменьшения влияния гидратации на перенос вещества из одной фазы в другую [10]. Одними из первых в качестве экстракционных были предложены системы вода - полиэтиленгликоль (ПЭГ) - высаливатель [1, 4]. При добавлении к водному раствору ПЭГ с молярной массой 1000-3000 у.е. некоторых неорганических солей (сульфатов, тиоцианатов, фторидов, карбонатов, перхлоратов и др.) происходит расслаивание системы на две

жидкие фазы. Добавление хлоридов, бромидов, нитратов не приводит к образованию второй жидкой фазы [17]. Отличительной чертой этих систем является наличие значительных концентраций воды и соли в экстракте, что обусловливает ее способность гидратировать экстрагируемые гидрофильные соединения. Кроме того, благодаря высокой полярности экстракта, извлекаемые соединения могут находиться в диссоциированной форме [19].

Существенно расширить ассортимент извлекаемых ионов металлов в системах на основе ПЭГ можно дополнительным введением органических комплексообразующих соединений, включая водорастворимые фотометрические реагенты [5, 14, 15, 20].

© Денисова С. А., Леснов А.Е., Чухланцева Е.Ю., 2013 47

Аналогичной способностью расслаиваться под действием различных неорганических высаливателей обладают водные растворы большинства промышленно выпускаемых поверхностно-активных веществ (ПАВ) [13]: из не ионогенных ПАВ это син-танолы [3, 6], синтамид-5 [2, 12]; анионогенных - оксифос Б [7, 8], алкилсульфаты [11]; катионогенных (КПАВ) - катамин АБ [9]. На основе этой способности возможна разработка экстракционных методов, лишенных основного недостатка традиционной экстракции - применения токсичных, пожароопасных растворителей или дорогостоящих компонентов.

Катамин АБ ([СпН2п+1К(СНз)2 СНгСбЩСЛ, где п= 10-18, алкилбензил-диметиламмоний хлорид) выпускается промышленностью в виде 49-51 %-ного водного раствора светло-желтой окраски (ТУ 9392-003-48482528-99). В качестве примесей допускается присутствие третичных аминов и их солей в количестве до 1,7 %.

Расслаивающиеся системы на основе катамина АБ образуются практически со всеми неорганическими солями. Для изучения межфазного распределения органических комплексообразующих реагентов была изучена система вода - катамин АБ - хлорид натрия. Соотношение компонентов, обеспечивающее расслаивание, определено по изотерме растворимости тройной системы вода - катамин АБ - хлорид натрия, опубликованной ранее [9]. Общий объем системы поддерживался равным 15 мл при постоянных количествах ПАВ (2,2 мл 50 %-ного катамина АБ) и соли (8 мл 25 %-ного Nа(" 1). Обе фазы представляют собой прозрачные подвижные жидкости. Фаза ПАВ находится над водной фазой и имеет характерное слабо-желтое окрашивание. Ее объем составляет 2,8 мл, значение рНравн водной фазы составляет 5,9. Область двухфаз-

ного жидкого равновесия выдерживает почти без изменения соотношения фаз достаточно высокие концентрации неорганических кислот (до 2,4 моль/л Н28 04 и НС1), аммиака (до 2,8 моль/л) и высокие концентрации гидроксида натрия (более 4,7 моль/л). При этом обе фазы остаются прозрачными.

Изучение распределения растворов красителей в системе вода - катамин АБ -хлорид натрия в интервале pH 0,5—7 проводили в градуированных пробирках с притертыми пробками. Для этого в пробирку вносили 8 мл 25 %-ного раствора хлорида натрия, 1 мл красителя, создавали соответствующую кислотность среды буферными растворами или раствором 1 моль/л хлороводородной кислоты, добавляли 2,2 мл 50 %-ного раствора ПАВ, доводили объем дистиллированной водой до 15 мл и встряхивали в течение 1 мин. После установления равновесия определяли соотношение объемов фаз и замеряли рНравн водной фазы. Степень извлечения красителя в фазу ПАВ определяли фотометрически по градуировочному графику. Для построения градуировочного графика 1 мл фазы ПАВ переносили в колбу на 25 мл, вносили соответствующее количество раствора красителя от 0,1 до 1 мл, создавали соответствующую кислотность среды буферными растворами и доводили дистиллированной водой до метки. Полученные растворы фотометриро-вали относительно раствора холостого опыта в кюветах на 1 см, на спектрофотометре ЮНИКО 1201. Спектры растворов пирока-техинового фиолетового (ПКФ) и его комплексов с галлием в присутствии катамина АБ снимали на спектрофотометре СФ -2000.

Изучение распределения фотометрических реагентов в системе вода - катамин АБ - хлорид натрия

В большинстве методов экстракционного разделения и концентрирования элементов с помощью органических соединений применяют нерастворимые в воде реагенты и их комплексы с ионами металлов. Возможности экстракционных методов существенно расширяются при использовании водорастворимых органических реагентов, обладающих высокой комплексообразующей способностью по отношению к

ионам металлов. Присутствие воды в фазе ПАВ обусловливает ее способность гидратировать гидрофильные группы экстрагируемых соединений в отличие от обычных органических растворителей. В связи с этим, следовало предположить перспективность использования расслаивающейся системы на основе катамина АБ для экстракции органических красителей.

В системе вода - катамин АБ - хлорид натрия при различном значении pH (от

0,5 до 7,0) изучено распределение ряда органических красителей различной природы.

Таблица

Коэффициенты распределения органических реагентов в системе вода - катамин АБ - хлорид натрия (У0бщ = 15 мл; гПпав = 2,2 г; т\ас| = 2,0 г)

Реагент Исходная концентрация реагента, моль/л pH максимального извлечения X, нм Коэффициент распределения, D

Пирокатехиновый фиолетовый 6,00-10'4 0,6 430 432

Родамин 60 6,80-10'4 0,6 530 424

Бриллиантовый зеленый 2,04-10'4 5,8 630 4,2

Бромпирогаллоловый красный 7,15 • 10"4 5,8 580 475

Алюминон 2,12'Ю"3 3,3 538 409

Хромазурол 8 1,86-Ю'3 3,3 520 578

Ксиленоловый оранжевый 1,32-10'3 0,6 430 19,7

Эриохромцианин К 2,13'Ю"3 2,6 510 619

Нитрозо-И-соль 1,2Г10"3 5,7 370 426

Метиленовый голубой 1,81 • 10"4 0,6 660 9,1

4-(2-пиридилазо)-резорцин 2,70-10'3 5,8 390 34,9

1-(2-пиридилазо)-2-нафтол 2,00-10'3 3,9 468 476

Арсеназо III 1,98-Ю'4 0,7 550 29,5

Арсеназо I 1,69-10'3 3,3 504 470

Торон 5,80-10'4 5,8 490 24,4

Ализарин-комплексон 4,16-Ю'3 10,8 500 431

Мурексид 1,76-10'3 6,2 520 0,5

Сульфарсазен 8,84-10'4 9,1 550 68,0

Как видно из таблицы, с наиболее высокими коэффициентами распределения в фазу ПАВ извлекается ряд красителей трифе-нилметанового ряда: пирокатехиновый фиолетовый, родамин 6(1 бромпирогаллоло-вый красный (БПК), алюминон, хромазурол 8 и эриохромцианин К, а также ряд красителей другой природы: 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол, арсеназо I, ализаринкомплексон, нитрозо-И-соль.

Большинство изученных реагентов плохо экстрагируются органическими растворителями, количественной экстракции реагентов с одной сульфогруппой можно добиться только с помощью спиртов. А для извлечения реагентов с двумя сульфогруп-пами и основных красителей необходимо вводить в систему крупные гидрофобные противоионы [4].

Для изучения экстракционных возможностей системы рассмотрено распределение некоторых ионов металлов в присутствии красителей, способных образовывать окрашенные комплексы с металлами. Пригодность фотометрических реагентов для экстракционно-фотометрического определения ионов металлов предварительно определяли визуально по окраске фаз после добавления к системе 1 мл 0,05 %-ного водного или водно-спиртового раствора красителя.

При введении ионов металлов значение рНравн водной фазы несколько уменьшалось, экстракт приобретал интенсивную окраску, отличающуюся в большинстве случаев от окраски экстракта реагента. В некоторых случаях введение КГТАВ приводило к исчезновению характерной окраски комплексного соединения иона металла с хромофорным реагентом, например лантана с арсеназо I.

Литературные данные свидетельствуют, что для эффективного использова-

ния КГТАВ, необходимо наличие ряда факторов: хромофорный реагент должен быть полифункционален, функционально-

аналитические группировки (ФАГ) должны составлять единую цепь сопряжения, ионизация групп, участвующих в комплексооб-разовании с ионами металла, а также реагирующих с КЛАВ должна увеличивать цепь сопряжения реагента, в оптимальных условиях реагент должен быть способен взаимодействовать по обеим ФАГ как с ионом металла, так и с КЛАВ [18].

По результатам предварительных исследований установлено, что наибольший интерес представляет экстракция галлия в присутствии пирокатехинового фиолетового (ПКФ). Окраска комплексов ПКФ с галлием развивается быстро и оптическая плотность образующихся комплексов стабильна во времени. Максимум светопогло-щения комплексов ПКФ с галлием находится в интервале pH 6,0-7,5.

На рис. 1—2 представлены спектры светопо-глощения комплексов О а с ПКФ и растворов экстрактов, снятых при pH 5. В двойной системе максимум светопоглощения комплекса галлия с ПКФ наблюдается при 586 нм. Контрастность реакции составляет 148 нм (^тах для реагента - 438 нм.) В присутствии катамина АБ происходит сдвиг максимума светопоглощения комплекса до 669 нм. Контрастность реакции увеличивается до 230 нм, при этом значение оптической плотности не претерпевает существенных изменений.

Похожие результаты получены и при значении pH 6,9. Спектр комплекса ПКФ с галлием на фоне реагента имеет максимум при 582 нм, а в растворе экстракта — 607 нм. Контрастность реакции в растворах экстрактов составляет 168 нм, а в водных растворах - 143 нм.

А

------ раствор ПКФ на фоне воды

раствор комплекса йа с ПКФ на фоне воды ------раствор комплекса йа с ПКФ на фоне раствора ПКФ

Рис. 1. Спектры светопоглощения водных растворов ПКФ и его комплекса с галлием, снятые при pH 5,0 (СФ 2000,1= 1 см; 1 мл2,6 10"3МПКФ, 1мл 1,34-10'3 моль/л Оа; Ур_ра=25 мл)

А

----- экстракт ПКФ на фоне холостого экстракта

..... экстракт комплекса Оа с ПКФ на фоне холостого экстракта

-----экстракт комплекса Оа с ПКФ на фоне экстракта ПКФ

Рис. 2. Спектры светопоглощения растворов экстрактов ПКФ и его комплекса с галлием, снятые при pH 5,0 (СФ 2000,1 = 1 см; 1 мл2,6 10'3МПКФ, 1 мл 1,34-10'3 моль/л Оа; Ур_ра=25 мл)

Похожие результаты получены и при Контрастность реакции в растворах экс-

значении pH 6,9. Спектр комплекса ПКФ с трактов составляет 168 нм, а в водных рас-

галлием на фоне реагента имеет максимум творах - 143 нм.

при 582 нм, а в растворе экстракта — 607 нм.

А

0,800 -т 0,700 0,600 0,500 з-0,400 0,300 0,200 0,100 0,000 ;-

2,07 3,22 3,80 4,47 5,05 6,12 6,86 7,92 8,57 9,00

Рис. 3.Зависимость оптической плотности экстракта комплекса галлия с ПКФ от pH (на фоне красителя) (Спкф=6,2 ■ 10"5 моль/л; С(к=2,2 ■ 10"5 моль/л; С’ы=0,12 моль/л; 1=1 см)

При различных значениях pH сняты спектры светопоглощения комплексов С га с ПКФ, О а с ПКФ и катамином АБ, а также растворов экстрактов, содержащих ПКФ и комплексы С га с ПКФ. Полученные результаты свидетельствуют, что в присутствии катамина АБ в концентрациях больше 2-10"3 моль/л происходит существенный бато-хромный сдвиг, а оптимальные спектрофотометрические характеристики комплексов наблюдаются в области более низких значений pH - 4,7-5,1. В более кислую область (pH 6-7,5) смещается в присутствии КЛАВ и максимум светопоглощения ПКФ.

Исследования показали, что максимальное извлечение галлия в присутствии ПКФ наблюдается в интервале pH от 4 до 5 (рис. 3).

Таким образом, установлено, что система вода - катамин АБ - хлорид натрия может быть использована для экстракции органических красителей и их комплексов с ионами металлов.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ. Грант 72-03-00222-а.

Библиографический список

1. Альбертсон И.О. Разделение клеточных частиц и макромолекул. М., 1974. 382 с.

2. Головкина А.В., Денисова С.А., Кудряшова О.С., и др. Фазовые и экстракционные равновесия в системе вода -синтамид-5 - карбонат калия // Вестник Пермского университета. Сер. хим. 2012. вып. 1(5). С. 47-53.

3. Денисова С.А., Кудряшова О.С., Лесное А.Е., и др. Фазовые равновесия в системах вода - тиоцианат калия - син-танол ДС-10 или синтанол АЛМ-10 // Вестник Перм, ун-та. Сер. хим. 2011. вып. 3(3). С. 83-87.

4. Зварова Т.И., Шкинев В.М., Спиваков Б.Я., и др. Жидкостная экстракция в системе водный раствор соли - водный раствор полиэтиленгликоля // Докл. АН СССР. 1983. Т. 273, № 1. С 107-110.

5. Зварова Т.И., Шкинев В.М., Воробьева Г.А., и др. Экстракция комплексов металлов с водорастворимыми реагентами в двухфазных водных системах по-лиэтиленгликоль - соль — вода - органический реагент // ЖАХ. 1988. Т. 43, № 1. С. 37-45.

6. Кудряшова О.С., Денисова С.А., Лесное А.Е., и др. Фазовые и экстракционные равновесия в системах вода - неорганический высаливатель - алкиловые эфиры полиэтиленгликоля // ЖФХ. 2008. Т. 82, №4. С. 786-788.

7. Кудряшова О.С., Мохнаткина Н.Н., Лесное А.Е., и др. Фазовые равновесия в системах вода - сульфаты щелочных металлов или аммония - оксифос-Б // ЖНХ. 2010. Т. 55, № 10. С. 1712-1714.

8. Кудряшова О.С., Лесное А.Е., Денисова С.А., и др. Фазовые равновесия в системах вода - оксифос Б - соли алюминия // Вестник Перм. ун-та. Сер. хим. 2012. Вып. 3(7). С. 108-111.

9. Кудряшова О.С., Бортник К.А., Чух-ланцева Е.Ю., и др. Растворимость в системах вода - катамин-АБ - хлориды щелочных металлов или аммония // ЖНХ. 2013. Т. 58, № 2. С. 290-293.

10. Лесное А.Е., Денисова С.А. Жидкостная экстракция без органического растворителя // Вестник Перм. науч. центра. 2010. № 1.С. 26-34.

11. Лесное А.Е., Кудряшова О.С., Денисова С.А. Фазовые и экстракционные равновесия в системах вода - алкилсульфо-наты - неорганический высаливатель // Вестник Перм. ун-та. Сер. хим. 2011. Вып. 1(1). С. 71-75.

12. Лесное А.Е., Кудряшова О.С., Денисова С.А., и др. Фазовые и экстракционные равновесия в системе вода - хлорид аммония - синтамид-5 // ЖФХ. 2008. Т. 82, №6. С. 1180-1182.

13. Лесное А.Е., Денисова С.А., Кудряшова О.С., и др. Применение расслаивающихся систем вода - поверхностноактивное вещество - высаливатель для целей экстракции // ЖПХ. 2010. Т. 83, № 8. С. 1379-1382.

14. Молочникова Н.П., Френкель В.Я., Мясоедов Б.Ф., и др. Экстракция актиноидов в водные растворы полиэтиленгликоля из карбонатных сред в присутствии ализаринкомплексона // Радиохимия. 1987. Т.29, №3. С.330-335.

15. Молочникова Н.П., Шкинее В.М. Мясоедов Б.Ф. Двухфазные системы на основе полимеров для выделения и разделения актиноидов в различных средах // Радиохимия. 1995. Т. 37, № 5.

16. Молочникова Н.П., Френкель В.Я., Мясоедов Б.Ф., и др. Экстракция америция в различных состояниях окисления в двухфазной водной системе на основе полиэтиленгликоля // Радиохимия. 1983. Т. 29, № 1. С. 39-45.

17. Нифантьева Т.И., Матоушова В., Адамцова 3., и др. Двухфазные водные системы на основе полиэтиленгликоля и неорганических солей // Высокомолекулярные соединения. 1989. Т. (А) 31, № 10. С. 2131-2135.

18. Пилипенко Ф.Т. Разнолигандные и раз-нометалльные комплексы и их применение в аналитической химии. М.: Химия, 1983. 224 с.

19. Розен А.М., Николотова З.И., Карташева Н.А. Экстракция в системах с двумя несмешивающимися водными фазами на основе полиэтиленгликоля и соли-фазообразователя как пример равновесий с диссоциацией в обеих фазах // Радиохимия. 1993. Т.35, №6. С.49-62.

20. Семенко Л.С., Шевчук И.А., Симонова

Т.Н. Экстракция сульфосалицилатных комплексов железа (III) в системе ПЭГ -115 - сульфат аммония - вода.

Деп.вУкр. НИИНТИ, №26-Ук 90. Донецк, 1990. 10 с.

EXTRACTION OF PHOTOMETRIC REAGENT IN THE WATER - CATAMINE-AB - SODIUM CHLORIDE SYSTEM

S.A. Denisova1, A.E. Lesnov2, E.Yu. Chukhlantseva2

1 Perm State University. 15, Bukirev St., Perm, 614990

2 Institute of Technical Chemistry, Ural Branch of Russian Academy of sciences. 3, Akademik

Korolev St., Perm, 614013

E-mail: svetlden@rambler.ru, lesnov_ae@mail.ru

Distribution of a number of organic interfacial photometric reagents and their metal complexes in the water - catamine AB - sodium chloride triple stratifying system were studied. Nitroso-R-salt, pyrocatechol violet, rhodamine 6G, bromopyrogallol red, aluminon, arsenazo I, hromazurol S, eriohromtsianin R, alizarinkomplekson and PAN were extracted in surfactant phase with the partition coefficient >100. The possibility of an extraction-photometric determination of gallium with pyrocatechol violet was considered. Spectro-photometric characteristics of the complexes were determined.

Keywords: stratifying water systems; extraction; catamin AB; photometric reagents; extraction-

fotomtric analysis