CC BY
112013
ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Химия
Вып. 1(9)
УДК 542.61
ЭКСТРАКЦИЯ ТИОЦИАНАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ В СИСТЕМЕ ВОДА - КАТАМИИ АБ -ХЛОРИД НАТРИЯ
С.А. Денисова1, А.Е. Леснов2, А.А. Тризна1, Е.Ю. Чухланцева2
1 Пермский государственный национальный исследовательский университет. 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15
2Институт технической химии УрО РАН. 614013, г. Пермь, ул. Академика Королева, 3 E-mail: [email protected], [email protected]
Изучено распределение тиоцианатных ацидокомплексое ряда металлов в тройной расслаивающейся системе вода - катамин АБ - хлорид натрия. Найдены условия количественного извлечения меди (II/ цинка, железа (III/ кобальта. Разработана методика экстракционно-фотометрического определения кобальта.
Ключевые слова: катамин АБ; водные расслаивающиеся системы; экстракция; тиоцианатные комплексы
Введение
Современные требования к условиям труда делают актуальным разработку экстракционных процессов без использования токсичных, пожароопасных и летучих веществ. Эти требования можно выполнить, используя экстракционные системы без органического растворителя [8]. Среди подобных систем достаточно широкое распространение получили водные расслаивающиеся системы на основе полиэтиленгли-коля (ПЭГ) [3]. В присутствии анионов, образующих с катионами металлов ацидоком-плексы, происходит образование ионных ассоциатов с протонированными молекулами ПЭГ, которые концентрируются в фазе ПАВ. При использовании в качестве анио-нов-комплексообразователей тиоцианат-ионов наблюдается количественное извлечение Си (II), Ъъ, Бе (II), Со (II), 1п, вс, Мо (V) и др. [13, 14].
Оксиэтиленовые фрагменты входят в молекулы некоторых промышленно выпускаемых ПАВ [15]. Водные растворы многих
из них расслаиваются на две жидкие фазы под действием неорганических высаливате-лей. Из неионогенных ПАВ это синтамид-5 [1, 9], синтанолы [4]. Из числа анионоген-ных ПАВ это оксифос Б [5, 6], алкилсуль-фонаты [10].
Синтанолы так же, как и ПЭГ, в присутствии тиоцианат-ионов проявляют высокую экстракционную способность, количественно экстрагируя из растворов медь (II), цинк, кобальт (II) [2].
Катамин АБ СКУЬп+^ГПЬьПЬ С6Н5]С1, где п = 10-18, алкилбензилдиме-тил аммоний хлорид) относится к катионо-генным ПАВ (КЛАВ) и, хотя в его структуре отсутствуют оксиэтиленовые фрагменты, он также образует расслаивающиеся системы, пригодные для целей экстракции, с широким кругом неорганических солей и кислот [11]. Поскольку это соединение является аналогом широко распространенных экстракционных реагентов - солей четвертичных аммониевых оснований [12], извлекающих ацидокомплексы металлов по анио-
© Денисова С.А., Леснов А.Е., Тризна A.A., Чухланцева Е.Ю., 2013
69
нообменному механизму экстракции, то представляло интерес изучить распределение тиоцианатных комплексов металлов в системе вода - катамин АБ - хлорид натрия.
Экспериментальная часть
Для изучения влияния концентраций серной кислоты и тиоцианата аммония на фазовое состояние системы вода - катамин АБ - хлорид натрия в градуированные пробирки вводили 8 мл 25 %-ного раствора хлорида натрия, 2,2 мл 50 %-ного раствора катамина АБ, добавляли соответствующие количества тиоцианата аммония, серной кислоты и воду до 15 мл. Встряхивали в течение 1 мин. После расслаивания определяли соотношения объемов фаз и замеряли рН водной фазы.
Распределение 1-Ю4 моль ионов металлов изучали, помещая в делительные воронки 2,2 мл 50 %-ного раствора катамина АБ, 8 мл 25 %-ного раствора хлорида натрия, 1 мл 0,1 моль/л раствора соли металла, соответствующие концентрации серной кислоты и тиоцианата, доводили водой до 15 мл. Встряхивали в течение 1 мин. Степень извлечения металлов определяли после полного разделения фаз по содержанию в водной фазе и экстракте комплексо-нометрически [16]. Следует особо подчеркнуть удобную для титриметрии способность экстракта растворяться в воде.
Фотометрирование растворов окрашенных тиоцианатных комплексов металлов проводили на спектрофотометре Unico 1201 в кюветах на 0,3 и 1 см, при этом также использовалась способность экстракта растворяться в воде. Для устранения помутнения, появляющегося при растворении экстракта в небольшом количестве воды, добавляли 1 мл этилового спирта.
Результаты и их обсуждение
Количество компонентов, обеспечивающее расслаивание и достаточный для практических целей объем фазы ПАВ (экстракта) было определено по изотерме рас-
творимости тройной системы вода - катамин АБ - хлорид натрия, опубликованной ранее [7]. Общий объем системы поддерживался равным 15 мл при постоянных количествах ПАВ (2,2 мл 50 %-ного катамина АБ) и соли (8 мл 25 %-ного КаС1). Обе фазы представляют собой прозрачные подвижные жидкости. Фаза ПАВ находится над водной фазой и имеет характерное слабожелтое окрашивание, связанное с окраской самого катамина АБ. Ее объем составляет 2,8 мл, значение рНравн водной фазы составляет 5,9. Область двухфазного жидкого равновесия выдерживает почти без изменения соотношения фаз, достаточно высокие концентрации неорганических кислот (до 2,4 моль/л Н2804 и НС1), аммиака (до 2,8 моль/л) и высокие концентрации гидрокси-да натрия (более 4,7 моль/л). При этом обе фазы остаются прозрачными.
Введение в систему тиоцианата аммония сохраняет двухфазное жидкое равновесие, однако при этом объем фазы ПАВ несколько уменьшается. При кислотности 0,5 моль/л по IЬЯС^ увеличение концентрации N1 Ц.ЧСЫ до 0,3 моль/л вызывает уменьшение объема экстракта до 1,4 мл.
На рис. 1 представлены результаты изучения экстракции ряда тиоцианатных ацидокомплексов металлов. С увеличением концентрации тиоцианат-иона растет степень их извлечения. В широком интервале концентраций .ЧСГ^-ионов наблюдается количественное извлечение Со, Си (II), Zn и Бе (III). Высокая степень извлечения Хп (99 %) и Бе (III) (98 %) достигается уже при концентрации тиоцианата, равной 0,025 моль/л, тогда как для Со (99 %) и Си (II) (100 %) концентрация >ЧС1Ч должна составлять не менее 0,75 моль/л и 1,5 моль/л соответственно. Молибден (VI) достигает максимальной степени извлечения (99 %) лишь при Сэоч = 0,3 моль/л.
Высокая концентрация хлорид-ионов в системе делает возможным экстракцию хлоридных ацидокомплексов, поэтому до введения тиоцианата высокие значения степени извлечения показывают 7л (94 %),
Ре (III) (92 %) и Сё (100 %). Для кадмия экстракция хлоридных ацидокомплексов более эффективна, чем тиоцианатных.
Кислотность системы практически не оказывает влияния на степень извлечения Бе (III) и Си (II) (рис. 2). На всем изученном
100
интервале концентраций ГЬЯО,! степень извлечения обоих металлов максимальна (100 %). Кривые извлечения Мо (VI) и Сё проходят через максимум, но при концентрации тиоцианата 0,1 моль/л их извлечение не превышает 87-88 %.
0,25 0,3
Сытеем, моль/л
Рис. 1. Экстракция 1-10" моль ионов металлов в системе НЮ - катамин АБ - МаС1 - НзЗОд в зависимости от концентрации ВДУ^СЯЧ (Сн,5о,=0,5 моль/л)
III)
Си(Н)
Мо(У1)
1,25
СН2304, моль/л
Рис. 2. Экстракция 1-10" моль ионов металлов в системе Н20 - катамин АБ - МнП - №148СК в зависимости от концентрации НзрЮц моль/л)
Исследования показали, что кобальт экстрагируется количественно в интервале концентраций H2SO4 от 0 до 1 моль/л, при дальнейшем увеличении концентрации кислоты наблюдается небольшое уменьшение его степени извлечения. Следует отметить, что максимальное извлечение цинка при концентрации NH4SCN 0,1 моль/л составляет 97 %, при увеличении концентрации серной кислоты выше 0,5 моль/л происходит незначительное уменьшение его извлечения.
Поскольку количественно извлекающиеся тиоцианатные комплексы меди (II), железа (III) и кобальта (II) ярко окрашены, то представляло интерес изучить закономерности экстракции микроколичеств ионов этих металлов спектрофотометриче-ским методом. Экстракт прозрачный, однако, при заполнении кюветы в нем скапливаются маленькие пузырьки воздуха, мешающие фото метр ированию. Поэтому оптическую плотность экстрактов замеряли после отстаивания кювет в течение суток.
Возможность использования системы вода - катамин АБ - NaCl - NH4SCN -H2SO4 в экстракционно-фотометрическом анализе изучена на примере определения кобальта. Экстракцию проводили в делительных воронках, в которые помещали 2,2 мл катамина АБ, 8 мл 25 %-ного раствора хлорида натрия, аликвотную часть кобальт-содержащего раствора, создавали оптимальные концентрации тиоцианата (0,1 моль/л) и серной кислоты (0,5 моль/л) и встряхивали содержимое в течение 1 мин.
Максимум светопоглощения комплекса кобальта, снятого на фоне холостой пробы, находится при 626 нм. Закон Бэра выполним в интервале содержания кобальта в экстракте от 10 до 200 мкг. Рассчитанное значение коэффициента экстинкции равно 1,8-103.
Как правило, экстракты, полученные в системах вода - ПАВ - высаливатель хорошо растворимы в воде, что позволяет сократить время анализа за счет исключения стадии их выдерживания в кювете до ис-
чезновения пузырьков воздуха и помутнения. Однако наличие в системе вода - катамин АБ - хлорид натрия дополнительных высаливателей - NH4SCN и H2SO4 снижает ее растворимость. Растворение в большем объеме воды приведет к снижению чувствительности определения.
Получить прозрачный раствор экстракта удалось, снизив концентрации тиоцианата аммония и серной кислоты в системе до 0,05 и 0,025 моль/л соответственно. К отделенному экстракту добавляли 1 мл этанола и разбавляли водой до 5 мл. Максимум светопоглощения комплекса кобальта в полученном растворе, снятого на фоне холостой пробы, находится при 622 нм.
В условиях, оптимальных для получения прозрачного раствора экстракта (Ch2so4=0,25 моль/л, CNh4scn=0,05 М), построен градуировочный график для экс-тракционно-фотометрического определения кобальта с тиоцианатом аммония. График линеен в интервале содержания кобальта от 10 до 300 мкг. Уравнение, рассчитанное методом наименьших квадратов, имеет вид А = 0,0023 • eco (г = 0,999),
где А - оптическая плотность; ССо -количество кобальта в экстракте, мкг.
Заключение
Таким образом, дополнительное введение в систему вода - катамин АБ - хлорид натрия тиоцианат-ионов позволяет расширить круг извлекаемых ионов. Количественно экстрагируются цинк, медь, железо (III), кобальт (II). Изученная система пригодна для экстракционно-фотомет-рического анализа, при этом из процесса исключаются токсичные, пожароопасные, дорогостоящие компоненты.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ. Грант 72-03-00222-а
Библиографический список
1. Головкина A.B., Денисова С.А., Кудря-шова О.С., и др. Фазовые и экстракци-
онные равновесия в системе вода - син-тамид-5 - карбонат калия // Вестник Перм. ун-та. Сер. хим. 2012. Вып. 1(5). С. 47-53.
2. Денисова СЛ., Кудряшова О.С., Лесное А.Е., и др. Фазовые равновесия в системах вода - тиоцианат калия - синтанол ДС-10 или синтанол AJ1M-10 // Вестник Перм. ун-та. Сер. хим. 2011. Вып. 3(3). С. 83-87.
3. Зеароеа Т.И., Шкинее В.М., Спиваков Б.Я., и др. Жидкостная экстракция в системе водный раствор соли - водный раствор полиэтиленгликоля // Докл. АН СССР. 1983. Т.273, №1. С.107-110.
4. Кудряшова О.С., Денисова СЛ., Лесное А.Е., и др. Фазовые и экстракционные равновесия в системах вода - неорганический высаливатель - алкиловые эфи-ры полиэтиленгликоля // ЖФХ. 2008. Т. 82, № 4. С. 786-788.
5. Кудряшова О.С., Мохнаткина H.H., Лесное А.Е., и др. Фазовые равновесия в системах вода - сульфаты щелочных металлов или аммония - оксифос-Б // ЖНХ. 2010. Т. 55, № 10. С. 1712-1714.
6. Кудряшова О.С., Лесное А.Е., Денисова СЛ. и др. Фазовые равновесия в системах вода - оксифос Б - соли алюминия // Вестник Перм. ун-та. Сер. хим. 2012. Вып. 3(7). С. 108-111.
7. Кудряшова О.С., Бортник К.А., Чухлан-цееа Е.Ю., и др. Растворимость в системах вода - катамин-АБ - хлориды щелочных металлов или аммония // ЖНХ. 2013. Т. 58, №2. С. 290-293.
8. Лесное А.Е., Денисова СЛ. Жидкостная экстракция без органического растворителя // Вестник Перм. науч. центра. 2010. № 1.С. 26-34.
9. Лесное А.Е., Кудряшова О.С., Денисова СЛ., и др. Фазовые и экстракционные равновесия в системе вода - хлорид аммония - синтамид-5 // ЖФХ. 2008. Т. 82, № 6. С. 1180-1182.
10. Лесное А.Е., Кудряшова О.С., Денисова СЛ. Фазовые и экстракционные равновесия в системах вода - алкилсульфона-ты - неорганический высаливатель // Вестник Перм. ун-та. Сер. хим. 2011, вып. 1(1). С. 71-75.
11 .Лесное А.Е., Денисова СЛ., Кудряшова О.С., и др. Применение расслаивающихся систем вода - поверхностно-активное вещество - высаливатель для целей экстракции // ЖПХ. 2010. Т. 83, № 8. С. 1379-1382.
12. Межов ЭЛ. Экстракция аминами и четвертичными аммониевыми основаниями: справочник. М.: Энергоатомиздат, 1999. 376 с.
13. Нифантъева Т.Н., Шкинев В.М., Спиваков Б.Я., и др. Экстракция роданидных и галогенидных комплексов металлов в двухфазных водных системах полиэти-ленгликоль - вода - соль // ЖАХ. 1989. Т.44, №8. С.1368-1373.
14. Нифантъева Т.Н., Беляева В.К, Гатин-ская Н.Г. Механизм экстракции меди(П) из водных сульфатно-роданидных растворов водным раствором полиэтиленгликоля // ЖНХ. 1989. Т. 34, № 5. С. 1256-1259.
15. Поверхностно-активные вещества: справочник / под ред. A.A. Абрамзона, В.В. Бочарова, Г.М. Гаевого. Л.: Химия, 1979. 303 с.
16. Шванцербах Г., Флашка П. Комплексо-нометрическое титрование. М.: Химия, 1970. 360с.
EXTRACTION OF METAL IONS THIOCYANATE COMPLEXES IN THE WATER - CATAMINE AB - SODIUM CHLORIDE SYSTEM
S.A. Denisova1, A.E. Lesnov2, A.A. Trizna1, E.Yu. Chukhlantseva2
Verm State University. 15, Bukirev St., Perm, 614990
2Institute of Technical Chemistry, Ural Branch of Russian Academy of sciences. 3, Akademik
Korolev St., Perm, 614013
P-mail: svetlden @ rambler,ru,lesnov_ae @ mail .ru
The distribution of the number of thiocyanateacidocomplexes of metals in the triple stratifying water - catamine AB - sodium chloride system were studied. Conditions for the quantitative extraction of copper(II), zinc, iron(III), cobalt were found. The technique of extraction-photometric determination of cobalt was developed.
Keywords: katamin AB; water stratifying systems; thiocyanate complexes
