CC BY
16ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
2012 Химия Вып. 1(5)
УДК 542.61:541.123
ФАЗОВЫЕ И ЭКСТРАКЦИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ ВОДА - СИНТ АМИД-5 - КАРБОНАТ КАЛИЯ
А.В. Головкина3, С.А. Денисова15, О.С. Кудряшоваъ, А.Е. Леснов3, Е.В. Мошева3
аИнститут технической химии УрО РАН. 614013, г. Пермь, ул. Королева, 3
ъ Пермский государственный национальный исследовательский университет. 614990, г. Пермь,
ул. Букирева, 15
E-mail: [email protected]
Изучены фазовые равновесия в тройной водной расслаивающейся системе, содержащей промышленно выпускаемое неионогенное ПАВ - синтамид-5 и неорганический высаливателъ - карбонат калия. Проведена оценка возможности применения исследованной системы для целей жидкостной экстракции ионов металлов.
Ключевые слова: фазовые равновесия; синтамид-5; водная расслаивающаяся система; жидкостная экстракция
Введение
Многие промышленно выпускаемые по-верхностно-активные вещества, неограниченно растворимые в воде, в присутствии неорганических солей или кислот образуют расслаивающуюся систему с двумя жидкими фазами, пригодную для целей экстракции [1]. Водные растворы неионогенного ПАВ синтамид-5 (СПН2|1 , С0ЫНСН2СН20(С2Н40)тН. где п=10-16, т=5-6 (полиэтиленгликолевые эфиры моноэтаноламидов синтетических жирных кислот) ТУ 2483-064-02807977-2003) также способны расслаиваться на две жидкие фазы под действием неорганических высаливате-лей. Несмотря на наличие в молекуле синта-мида-5 амидной группы - потенциального комплексообразователя, экстракция ионов металлов наблюдалась только в присутствии дополнительных анионов, способных образовывать с ними ацидокомплексы [2]. Аналогичными свойствами обладают водные растворы полиэтиленгликоля с молярной массой 1-3 тыс. у.е. Экстракция ионов металлов в водных расслаивающихся системах на основе полиэтиленгликоля и соли-фазообразователя
более эффективна при введении в систему различных водорастворимых комплексообразующих реагентов [3, 4].
Расслаивающаяся система вода - синтамид-5 - карбонат калия представляет интерес для экстракции благодаря слабощелочной реакции среды, в которой многие водорастворимые органические реагенты образуют прочные комплексы с ионами металлов.
Экспериментальная часть
В работе использовали:
• ПАВ синтамид-5, содержащий 90 % основного вещества, влаги 7 %, золы 0,7 %. Он представляет собой желтую пастообразную массу. Хорошо растворим в воде, этаноле, бензоле, умеренно растворим в СС14, практически не растворим в диэти-ловом эфире, уайт-спирите. Порог раздражающего действия на кожу - 10 %. Биоразлагаемость — 65—70 % [5];
• предварительно прокаленный до постоянной массы при 200°С карбонат калия, квалификации «х.ч.»;
©Головкина А.В., Денисова С.А., Кудряшова О.С., Леснов А.Е., МошеваЕ.В., 2012
47
• остальные реактивы квалификации «х.ч.» и «ч.д.а».
Растворимость в тройной системе вода -синтамид-5 - карбонат калия при 25°С изучена методом сечений [6]. В качестве измеряемого физического свойства использован показатель преломления жидкой фазы, который измеряли на рефрактометре ИРФ-454Б. Критическая точка определена графически методом Алексеева.
Устойчивость области расслаивания к действию гидроксида калия и аммиака определяли в градуированных пробирках с притертыми пробками. Для этого вносили 1 г синтами-да-5, 1 г карбоната калия, соответствующее количество раствора щелочи (аммиака), доводили объем дистиллированной водой до 20 мл и встряхивали в течение 3 мин. После установления равновесия определяли соотношение объемов фаз и, при малых концентрациях щелочи, замеряли рНравн водной фазы.
Распределение ионов металлов изучали, помещая в делительные воронки по 1 мл 0,1 моль/л раствора соли элемента, 1 г синтамида-
5, 1 г карбоната калия, соответствующее количество раствора щелочи (аммиака), доводили объем дистиллированной водой до 20 мл и встряхивали в течение 3 мин. Контроль осуществляли по содержанию иона металла в водной и органической фазах. Для определения содержания иона металла в экстракте последний количественно переносили в колбу для титрования, добавляли 50-70 мл дистиллированной воды, устанавливали необходимое значение pH и находили количество извлеченного металла комплексонометрически
[7].
Межфазное распределение фотометрических реагентов изучали в градуированных пробирках, вводя в них по 1 г синтамида-5 и карбоната калия, соответствующее количество красителя и доводя общий объем системы дистиллированной водой до 20 мл. Встряхивали в течение 1 мин. После расслоения фаз 1 мл экстракта количественно переносили в мерную колбу на 25 мл, доводили до метки дистиллированной водой и замеряли оптиче-
скую плотность на фоне экстракта холостого опыта. Количество извлеченного реагента находили по градуировочному графику, для построения которого в мерную колбу на 25 мл вносили 1 мл экстракта холостого опыта и различные количества реагента, доводя до метки дистиллированной водой. Оптическую плотность и спектры светопоглощения снимали на спектрофотометре Unico - 1201.
Для построения градуировочного графика для определения кадмия с сульфарсазеном в делительные воронки помещали 1 мл 0,97-10"3 моль/л раствора сульфарсазена, 2 мл буферного раствора с pH = 9,1, соответствующее количество раствора хлорида кадмия с Tcd = 12,4 мкг/мл, 2,3 мл 45 %-ного раствора ПАВ,
2,5 мл 40% раствора карбоната калия, доводили дистиллированной водой до общего объема 20 мл и встряхивали в течение 1 мин. После разделения фаз экстракт количественно переносили в мерную колбу на 25 мл, добавляли 2 мл буферного раствора с pH = 9,1, доводили до метки дистиллированной водой и измеряли оптическую плотность при 500 нм относительно раствора экстракта реагента в кюветах на 10 мм.
Результаты и их обсуждение
Изотерма растворимости тройной системы синтамид-5 - карбонат калия - вода представлена на рис. 1. Эта система условно трехкомпонентная, поскольку ПАВ синтамид-5 является смесью ряда гомологов с технологическими примесями. Вблизи вершины синтамид-5 исследования не проводились, из-за большой вязкости растворов и, как следствие, медленного установления равновесия. На диаграмме растворимости установлены следующие фазовые области: L - гомогенная; L,+L2 -расслаивания; Li+L2+S - монотектического равновесия; L+S - кристаллизации соли. Растворимость карбоната калия составляет 52,85 мас.% [8]. Установлено, что соль в ПАВ не растворяется. В области расслаивания построены ноды. Определен состав критической точки, мас.%: вода - 92,5; синтамид-5 - 6,0;
карбонат калия - 1,5. Концентрация воды в расслаивающихся смесях достигает 97 мае.%.
Н20
синтамид-5
к2со3
Рис. 1. Изотерма растворимости системы вода - синтамид-5 - карбонат калия при 25 С
Вид кривой соответствия (рис. 2) свидетельствует, что в системе не протекают химические реакции и не происходит образование новых соединений. Площадь области расслаивания составляет 44,9 % от общей площади изотермы растворимости системы. Внутри области расслаивания обнаружен участок трехфазного жидкого равновесия, площадью около 1 %. Поскольку для экстракции наиболее рационально использовать составы, содержащие максимально возможное количество воды, то трехфазное жидкое равновесие, лежащее в области достаточно концентрированных растворов, не мешает.
Для дальнейших исследований выбран состав, содержащий по 1 г синтамида-5 и карбоната калия и 18 г воды. При этих соотношениях фаза ПАВ подвижна и прозрачна, её объём составляет 1,4 мл. Значение pH водной фазы - 10,1. Расслаивание сохраняется при увеличении общего объема системы до 270 мл.
Введение в систему аммиака до 5 моль/л концентрации практически не сказывается на
изменении соотношения фаз. При увеличении концентрации гидроксида калия в системе до
3,5 моль/л объем фазы ПАВ уменьшается вдвое, она становится мутно-желтой.
Изучено распределение 0,005 моль/л растворов ионов металлов в зависимости от концентрации аммиака (рис. 3). В отсутствие аммиака экстракция ионов металлов неколичественная. Степень извлечения составляет (%): Са3 - 23, Си2+ - 9, Сс12+ - 0, М2+ - 6. Введение аммиака приводит к увеличению экстракции Са (III), максимальная степень извлечения которого достигает 70 % при 2 моль/л концентрации аммиака.
Повысить экстракционную способность предлагаемой системы можно дополнительным введением органических комплексообра-зователей. Многие водорастворимые фотометрические реагенты образуют окрашенные комплексные соединения с ионами металлов в слабощелочных средах [9]. Учитывая высокую полярность фазы ПАВ, содержащей более 60 % воды, следовало ожидать высоких степеней извлечения этих гидрофильных со-
единений и их комплексов с ионами металлов. Различные ПАВ широко применяются в фотометрических методах анализа, так как их присутствие позволяет существенно улучшить аналитические характеристики большого числа цветных реакций [10, 11]. В связи с этим, представляло интерес более подробно рассмотреть закономерности протекания цветных реакций ионов металлов с фотометрическими реагентами и экстракцию образующихся комплексов в расслаивающейся системе.
пв.ф. 139 -|
Результаты изучения распределения ряда реагентов в системе вода - синтамид-5 - карбонат калия, представлены в табл. 1. С наиболее высокими коэффициентами распределения в фазу ПАВ извлекаются ПАН и ЭХЧ-Т. При экстракции фенилфлуорона, бриллиантового зеленого, пирокатехинового фиолетового, кислотного хром темно-синего, бромпиро-галлолового красного, эриохромцианина и морина происходит их обесцвечивание.
о
Рис. 2. Кривая соответствия системы вода - синтамид-5 - карбонат калия при 25°С
^№13,, моль/л
Рис. 3. Распределение 5-10“ моль/л растворов ионов металлов в системе вода - синтамид-5 - карбонат калия - аммиак
Таблица 1
Распределение реагентов в системе вода - синтамид-5 - карбонат калия
Реагент Исходная концентрация, моль/л ^тах, НМ Я. % В
Арсеназо I 8,5-10'4 520 6,30 0,52
2-пиридилазо-2-нафтол (ПАН) МО'3 470 90,20 74,47
2-пиридилазо-резорцин 0,1% 490 45,00 7,36
Эриохром черный Т (ЭХЧ Т) 1,2-10'3 686 86,00 70,35
Сульфарсазен 0,9-10'3 420 58,80 19,00
Окраска фиолетового комплекса галлия с фенилфлуороном, количественно извлекаемого при pH 11,3, исчезает при стоянии экстракта в течение суток. Из хлорид но-аммиачного буферного раствора (pH 9,1) количественно извлекаются комплексы цинка и никеля с
эхчт.
Более подробно изучено комплексообразо-вание цинка с ЭХЧ Т. Сняты спектры свето-поглощения водных растворов и экстрактов реагента и его комплексов с цинком. Максимум светопоглощения водного раствора ЭХЧ Т в видимой области находится при 618 нм, комплекса ЭХЧ Т с цинком - при 554 нм. Контрастность реакции (разность между /.ГТ1;|Х реагента и комплекса) составляет 64 нм. Установлено, что в присутствии синтамида-5 наблюдается батохромный сдвиг окраски реагента и его комплекса с цинком. Максимальное значение оптической плотности раствора экстракта ЭХЧ Т - 686 нм, комплекса с цинком - 594 нм. Контрастность реакции увеличилась до 92 нм. Присутствие в системе ПАВ практически не сказывается на величине оптической плотности комплекса.
Соотношение Ъл : ЭХЧ Т в комплексе изучено методами изомолярных серий, насыщения и Асмуса. Согласно методу изомолярных серий, состав извлекаемого комплекса Ъл : ЭХЧ Т = 1 : 2. Метод насыщения показал, что при недостатке реагента образуется комплекс с соотношением Ъ\л : ЭХЧ Т = 1 : 1, однако при больших концентрациях реагента образуется комплекс с соотношением 1 : 2. Такое же соотношение показал и метод Асмуса. Подобный состав комплексов ЭХЧ Т с Zn характе-
рен и для водных растворов ((Зц = 12,9; (З12 = 60,0) [12].
Аналогичные исследования проведены для комплекса кадмия с сульфарсазеном. Максимум светопоглощения реагента на фоне воды при pH 9,1 находится при 416 нм, а его комплекса с кадмием - при 496 нм, что вполне согласуется с литературными данными: для реагента - 420 нм, комплекса - 500-505 нм при pH 9,2 [13]. В присутствии синтамида-5 максимум светопоглощения реагента находится при той же длине волны, что и в водных растворах. Наибольшие изменения претерпевает кривая светопоглощения комплекса на фоне экстракта холостого опыта. Ее максимум носит более размытый характер, увеличивается светопоглощение в области 400-450 нм.
Соотношение Сс1 : сульфарсазен в комплексе также изучено методами изомолярных серий, насыщения и Асмуса. Все методы показали, что соотношение в комплексе Мп+ : Ь равно 1 : 2. В водных растворах ионы кадмия образуют комплекс с сульфарсазеном в соотношении 1 : 1 [12]. Разницу в составе комплекса можно объяснить изменением состояния иона металла в мицелле в связи с изменением характера окружающих его частиц. Присутствие ПАВ приводит к образованию хелатов с большим числом координированных молекул реагента, что и наблюдается в системе синтамид-5 - карбонат калия - вода. Подобные явления отмечены при изучении комплексообразования алюминия с хромазу-ролом 8 в присутствии НПАВ [14].
Закон Бера выполним в интервале содержаний кадмия в экстракте от 5 до 35 мкг. Гра-
дуировочному графику соответствует уравнение прямой, полученное методом наименьших квадратов:
А = 0,008mcd + 0,0887 (г = 0,9978).
Рассчитанное по градуировочному графику значение коэффициента молярного поглощения 4-104 (/_ГТ1;|Х = 500 нм) сопоставимо с литературными данными для комплекса кадмия с сульфарсазеном (6,5-104) [13].
Заключение
Таким образом, проведенные исследования показали возможность использования системы синтамид-5 - карбонат калия - вода для экстракции ионов металлов.
Библиографический список
1. Лесное А.Е., Денисова С.А., Кудряшова О.С., Чепкасова А.В., Катаева Е.Ю., Мох-наткина Н.Н. Применение расслаивающихся систем вода - поверхностноактивное вещество - высаливатель для целей экстракции // ЖПХ. 2010. Т. 83, №
8. С. 1379-1382.
2. Лесное А.Е., Кудряшова О.С., Денисова С.А., Чепкасова А.В. Фазовые и экстракционные равновесия в системе вода - хлорид аммония - синтамид-5 // Журнал физической химии. 2008. Т. 82, № 6. С. 1180— 1182.
3. Зварова Т.И., Шкинев В.М., Спиваков Б.Я., Золотов Ю.А. Жидкостная экстракция в системе водный раствор соли - водный раствор полиэтиленгликоля // Докл. АН СССР. 1983. Т. 273, № 1. С. 107-110.
4. Молочникова Н.П., Френкель В.Я., Мясоедов Б.Ф., Шкинев В.Н., Спиваков Б.Я. Экстракция актиноидов в водные раство-
ры полиэтиленгликоля из карбонатных сред в присутствии ализаринкомплексона // Радиохимия. 1987. Т. 29, № 3. С. 330— 335.
5. Поверхностно-активные вещества: справочник / под.ред. А.А. Абрамзона и Г.М. Гаевого Л.: Химия, 1979. 376 с.
6. Никурашина Н.И., Мерцлин Р. В. Метод сечений. Приложение его к изучению многофазного состояния многокомпонентных систем. Саратов: Саратов, ун-т, 1969. 122 с.
7. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексоно-метрическое титрование. М.: Химия, 1970. 360с.
8. Киргинцев А.Н., Трушникова Л.Н., Лаврентьева В.Г. Растворимость неорганических веществ в воде: справочник. Л.: Химия, 1972.248 с.
9. Холъцбехер 3., Дивиш Л., Крал М., Шуха Л., Влачил Ф. Органические реагенты в неорганическом анализе. М.: Мир, 1979. 752 с.
10. Антонович В.П. Применение поверхностно-активных веществ в фотометрических методах анализа. Тбилиси: Мир, 1983.
11. Штыков С.Н. ПАВ в анализе. Основные достижения и тенденции развития // ЖАХ. 2000. Т.55, №7. С.679-689.
12. Индикаторы, справочник / под ред. И.Н. Марова. М.: Мир, 1976. 496 с.
13. Петрова Г.С. Ягодницын М.А., Лукин А.М. Сульфарсазен и его применение в анализе // Заводская лаборатория. 1970. Т.36, № 7. С.776-778.
14. Тананайко М.М., Горенштейн, Л.И. Взаимодействие молибдена (VI) с бромпиро-галлоловым красным в присутствии смеси ПАВ//ЖАХ. 1988. Т.63. С. 303-307.
PHASE AND EXTRATION EQUILIBRIUM IN THE SYSTEM OF WATER - SYNTAMID-5 - POTASSIUM CARBONATE
A.V. Golovkina3, S.A. Denisovab, O.S. Kydryashovab, A.E. Lesnov3, E.V. Moshevab
aInstitute of Technical Chemistry, Ural branch of Russian Academy of sciences. 3, Akademic Korolev St., Perm, 614013
bPerm State University. 15, Bukirev St., Perm, 614990 E-mail: [email protected]
The phase equilibrium in the ternary water aliquation systems, containing industrial surfactant Syntamid-5 and inorganic salting-out reagent - potassium carbonate was explored. The possibility of the system’s application for the liquid extraction was studied.
Keywords: phase equilibrium; Syntamid-5; water aliquation system; liquid extraction
